ЗАРАБАТЫВАЙТЕ !!! на глобальных рынках. БЕСПЛАТНАЯ консультация - оставьте свой телефон сейчас

Катализатор (Catalyst) - это

вещество, которое взаимодействуя с исходными составляющими химической реакции, имеет свойство изменять скорость ее протекания и полностью восстанавливать свою формулу, оставаясь неизменным после реакции и не нарушая состав ее конечных продуктов

Сведения о катализаторах, биологические катализаторы, свойства ферментов, химические катализаторы, свойства катализаторов, гетерогенный катализ, гомогенный катализ, каталитические яды, действие катализаторов, скорость каталитической реакции, подбор катализаторов, стоимость катализаторов, история изучения катализаторов, научные исследования катализаторов, институты катализа, ученые в области катализа

Развернуть содержание

Катализатор - это, определение

Катализатор - это соединение которое влияет скорость химической реакции, взаимодействуя с исходным веществом и создавая при этом промежуточное соединение, распадающееся на продукты реакции и сам катализатор, который восстанавливает свой состав в конце реакции и не присутствует в ее конечных продуктах, свое каталитическое действие катализатор может оказывать множество раз и для каждой реакции эффективен только свой особенный катализатор, который ученые находят методом подбора для применения в пром производстве.

Катализаторы очень важны в производстве множества веществ и продуктов
Катализаторы очень важны в производстве множества веществ и продуктов

Катализатор - это вещества, изменяющие скорость химических реакций.

Катализатор ускоряет химическую реакцию разложения муравьиной кислоты

Катализатор - это химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции.

Что такое катализатор и катализ
Что такое катализатор и катализ

Катализатор - это вещества, увеличивающие скорость реакции. Катализатор проводит реакцию по пути, требующему меньшей энергии активации, не объясняет явление, а только регистрирует внешнее событие.

Катализатор влияет на скорость реакции в химии
Катализатор влияет на скорость реакции в химии

Катализатор - это вещество, которое обладает комплексом свойств, позволяющим использовать его для ускорения химического процесса.

Ученый химик проводит опыт с катализатором
Ученый химик проводит опыт с катализатором

Катализатор - это любое вещество, которое, не появляясь в продуктах химической реакции, изменяет ее скорость.

Катализаторы это важный компонент современного производства
Катализаторы это важный компонент современного производства

Катализатор - это такое вещество, которое, не входя в конечный продукт химической реакции, изменяет ее скорость.

Понятие катализатора
Понятие катализатора

Катализатор - это вещества, которые вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции.

Катализаторы
Катализаторы

Катализатор - это вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Катализатор влияет на скорость реакции
Катализатор влияет на скорость реакции

Катализатор - это вещество, которое во время химических процессов не изменяются, их количество не уменьшается и не увеличивается, но они намного ускоряют химические процессы.

Действие катализатора на исходные вещества реакции
Действие катализатора на исходные вещества реакции

Катализатор - это вещество, которое своим присутствием изменяет скорость реакции, не изменяя ее суммарного энергетического баланса, и остается химически неизменным в конце процесса.

Определение катализатора известного ученого химика В. Оствальда
Определение катализатора известного ученого химика В. Оствальда

Катализатор - это (от греч. katalysis -"разрушение") вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но сами в реакции не расходуются и не входят в состав её продуктов.

Катализатор Оксид ванадия
Катализатор Оксид ванадия

Катализатор, что это - социальный катализатор, применительно к проблемам социального взрыва и социальных катаклизмов. Так, например, кризис в экономике катализирует социальные взрывы. К социальным катализаторам также относят современные информационные технологии (способствуют интеграции общества, тем самым ускоряя социальное развитие), социальную ответственность, алкоголь и др. Четких представлений о сущности социальных катализаторов в настоящее время не существует.

Махинации на выборах являются катализатором общественного недовольства
Махинации на выборах являются катализатором общественного недовольства

Катализатор, что это - вечный двигатель прогресса. Он ускоряет те процессы, которые происходят в его мире, и действует, как реагент - он приходит в ситуацию, и все вдруг начинает вертеться, происходить и набирать обороты, как по волшебству. попадая в поле катализатора, вы начинаете активироваться, получать импульсы, набирать скорость. Начинают «выстреливать» вещи, которые много лет «подвисали».

Самообразование является катализатором прогресса и развития личности
Самообразование является катализатором прогресса и развития личности

Катализатор, что это такое - часть выхлопной системы автомобиля для дожигания выхлопных газов до экологической чистоты.

Каталитический нейтрализатор выхлопных газов
Каталитический нейтрализатор выхлопных газов

Катализатор, где - пассивное устройство в системе отвода выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Оно провоцирует химические реакции окисления в выхлопных газах, тем самым снижая токсичность выхлопа.

Катализатор автомобильный
Катализатор автомобильный

Катализатор, где это - устройство для очистки выхлопных газов располагается в выхлопной системе автомобиля. С помощью химических реакций вредные вещества, которые загрязняют атмосферу, превращаются в менее пагубные, которые и выходят наружу.

Катализатор в выхлопной системе автомобиля
Катализатор в выхлопной системе автомобиля

Основные сведения о катализаторах

Вы когда-нибудь пробовали поджечь сахар? Казалось бы, сильно экзотермическая реакция должна идти легко. Не тут-то было - при сильном нагреве сахар плавится, приобретает коричневую окраску и запах карамели, но не загорается. И всё же сжечь сахар можно. Для этого надо посыпать его табачным пеплом и внести в пламя - тогда сахар загорится.

Реакция горения сахара с пеплом

Такое же воздействие на эту реакцию оказывают и некоторые другие вещества, например соли лития или оксид хрома (III).

Горение сахара с оксидом хрома (III)

Химические реакции, которые «не желают» протекать сами по себе или идут с очень малой скоростью и требуют дополнительного «стимула» - присутствия веществ, которые в результате реакции остаются неизменными, - происходят повсеместно.

Каталитическая реакция веществ

Это, во-первых, абсолютно все химические процессы, лежащие в основе жизнедеятельности клеток. Они протекают только в присутствии ферментов, а отсутствие в организме хотя бы одного из них нарушает обмен веществ и чревато тяжёлой болезнью или же просто несовместимо с жизнью.

Биологические катализаторы Ферменты

Кроме того, к таким реакциям относится большинство крупнотоннажных процессов, используемых в химической промышленности. Получение серной кислоты, переработка нефти, синтез аммиака немыслимы без участия «посторонних веществ», называемых катализаторами.

Как при помощи катализаторов получают аммиак

Как выглядел бы наш мир без катализаторов? Он был бы гораздо статичнее, ведь многие химические реакции просто не происходили бы. Впрочем, изучать химию всё равно было бы некому: жизнь в таком мире появиться не может.

Статичность и динамичность
Статичность и динамичность

Катализаторы позволяют проводить химические процессы при гораздо более мягких условиях.

А кроме того, в присутствии катализаторов идут реакции, которые вообще невозможны без их участия ни в каких условиях. При этом количество катализатора, необходимое для превращения огромной массы реагентов в продукты реакции, несоизмеримо мало. Одна молекула фермента катализирует разложение 5 млн. молекул сахара за 1 с!

Активность фермента каталаза
Активность фермента каталаза

Но в чём скрыта тайна веществ - катализаторов?

Все существующие химические вещества, даже весьма термодинамически неустойчивые, окружены на своих энергетических «вершинах» барьерами. Порой энергия, необходимая для их преодоления, сравнима с кинетической энергией теплового движения молекул. Тогда достаточно простого смешения реагентов - и реакция происходит при комнатной температуре.

Зависимость скорости реакции от температуры
Зависимость скорости реакции от температуры

Нагревая реакционную смесь, можно преодолеть барьер чуть повыше. Но иногда он слишком высок, и в этом случае придётся или искать способы доставки необходимой энергии молекулам реагентов, или попытаться обойти энергетический барьер.

Схема работы катализаторов
Схема работы катализаторов

Как это сделать? Оказывается, катализатор может, подобно опытному проводнику, хорошо знающему местность, повести реакцию по совершенно иному пути. При этом её механизм претерпевает сильные изменения. Существует масса способов обойти энергетическую «гору».

Энергетический барьер, который должны преодолеть элементы для реакции
Энергетический барьер, который должны преодолеть элементы для реакции

Каждый катализатор, работающий в конкретной реакции, выбирает для процесса свой путь.

При этом новый маршрут может быть гораздо длиннее изначального: число промежуточных стадий и продуктов реакции иногда возрастает в несколько раз. Но зато количество энергии, требуемое на каждой стадии, оказывается существенно меньше, чем в отсутствие «проводника». В итоге, пройдя более длинный путь при помощи катализатора, реакция даёт желаемый результат значительно быстрее.

Как катализатор влияет на ход реакции
Как катализатор влияет на ход реакции

Однако «постороннее вещество» может воздействовать на ход реакции и противоположным образом: привести её к труднопреодолимому энергетическому барьеру. Тогда процесс замедляется. Такой «отрицательный» катализ называется ингибированием (от лат. inhibeo - «останавливаю», «сдерживаю»), а «катализаторы, действующие наоборот» - ингибиторами.

Селективный ингибитор МАО
Селективный ингибитор МАО

Зачем нужно замедлять скорость реакции?

Существуют процессы, которые необходимы человеку, а также существуют такие процессы, проведение которых может пагубно сказаться как на человека, так и на предметах его обихода и окружающей среде. например появление ржавчины - коррозия металлов, гниение продуктов питания. Такими реакциями могут быть взрывы различных химических веществ, которые чувствительны к движению или сотрясению.

Ингибиторы замедляют скорость химических реакций

Нужно учитывать, что химические реакции, в результате которых образуется лишь одно вещество - достаточно редкие. В основном при реакциях образуется более одного вещества. Особенно ярко такое явление наблюдается в органической химии.

Закон сохранения массы при химических реакциях

В организмах живых существ и множестве других процессах, протекающих в нашей среде обитания часто необходимо, чтобы в процессе реакции получалось только одно нужное нам вещество или продукт реакции. Именно в этом случае применяется катализ.

Что такое катализаторы

Грамотный подбор катализатора позволяет проводить химические процессы только в нужном для нас направлении и с получением требуемого нам вещества, при этом исключая выход других побочных эффектов реакции.

Катализаторы подбирают путем проверки множества вариаций
Катализаторы подбирают путем проверки множества вариаций

В нашем организме имеются ферменты - катализаторы, которые работают точно таким же образом. Именно по аналогии с ферментами наука приобрела возможность получения каталитических реакции.Несмотря на аналогию и полученные знания, тайны катализа остаются полностью не раскрытыми.

Тайны катализа
Тайны катализа

Существуют катализаторы для отдельных веществ и реакций, существуют катализаторы широкого плана, как, например, платина.

Платина
Платина

Особый интерес представляет ферментативный катализ, отличающийся исключительно высокой эффективностью: скорость реакций увеличивается в миллиарды и более раз, при этом действие катализаторов отличается высокой избирательностью и регулируемостью. Эти последние катализаторы имеют дело со сложными молекулами.

Пример ферментативного катализа
Пример ферментативного катализа

Упоминавшиеся небиологические катализаторы используются в реакциях, в которых участвуют более простые вещества, даже элементарные, реагируют атомы.

Атомы
Атомы

Может быть, возможен катализ, существенно изменяющий ядерные реакции, тем более, что слияние ядер элементов первой половины периодической таблицы происходит с выделением энергии?

Катализ ядерных реакций

Такие реакции в принципе способны самоподдерживаться, если, конечно, к тому приняты меры и созданы соответствующие условия. Но для того чтобы строить подобные предположения, нужно убедиться в том, что элементы состоят из одних и тех же "кирпичей", хотя существующие теории устройства атомных ядер из протонов и нейтронов уже дают к этому определенные основания.

Протоны и нейтроны
Протоны и нейтроны

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные.

Виды катализаторов - гомогенные и гетерогенные
Виды катализаторов - гомогенные и гетерогенные

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гомогенные и гетерогенные реакции
Гомогенные и гетерогенные реакции

С помощью катализаторов в мире ежегодно производятся миллиарды тонн химической продукции. Около 90 % промышленных химических процессов - каталитические процессы.

Каталитическая переработка мусора

Раньше всего, в начале XIX в., обнаружили каталитические свойства благородных металлов: платины, палладия и др. До сих пор эти металлы применяются, например, в катализаторах дожигания выхлопных газов автомобилей (они переводят ядовитый угарный газ СO, образующийся при неполном окислении топлива, в углекислый газ СО2.,), при окислении аммиака NH3, в других процессах. Конечно, учёные работают над заменой дорогих металлов более дешёвыми.

Формула окисления аммиака
Формула окисления аммиака

Механизм действия катализаторов

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, - к снижению высоты энергетического барьера. При этом образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии и скорость реакции сильно возрастает.

Влияние катализаторов на скорость химических реакций

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК

Каталитический механизм
Каталитический механизм

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом,при этом катализатор высвобождается: АК + В = АВ + К

Скорость каталитической реакции
Скорость каталитической реакции

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, проте­кающие одновременно, суммировать,то получим окончательное уравнение быстро протекающей реакции: А + В = АВ

Скорость реакции в гомогенной среде
Скорость реакции в гомогенной среде

Энергия связи обеих молекул с катализатором гораздо выше, чем их энергия связи друг с другом, поэтому концентрация промежуточных соединений с катализатором гораздо выше, следовательно, выше и скорость реакции. Такой механизм действия катализатора типичен для биологических систем, в которых катализаторами обычно являются ферменты (энзимы), объединяющие вступающие в реакции молекулы в своих центрах.

Ферменты это биологические катализаторы
Ферменты это биологические катализаторы

Роль химической активации также возрастает с выигрышем энергии в ходе реакции, которая также идет на разрыв слабых связей, что позволяет понять физический смысл правил Семенова - Поляни.

Майкл Поляни
Майкл Поляни

Таким образом, механизмы действия катализатора это :

- увеличение концентрации активных частиц в реакционной смеси;

- образование промежуточных соединений с обоими из реагентов реакции;

- химическая активация.

Действие катализаторов

Как правило, в каталитической реакции присутствуют несколько механизмов.

Что такое каталитическая реакция
Что такое каталитическая реакция

Избирательность действия катализаторов

Следует особо отметить, что действие катализаторов избира­тельно, поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Так,например, в присутствии катализатора оксида алюминия Аl2О3 при 300° С из этилового спирта получают воду и этилен: С2Н5ОН → Н2О + С2Н4

Катализатор оксид алюминия Аl2О3
Катализатор оксид алюминия Аl2О3

Влияние катализатора на скорость химической реакции

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так назы­ваемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции.Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реак­ции.

Катализаторы влияют на скорость химических реакций

Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. И в этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежу­точных соединений).

Скорость химической реакции, влияние катализаторов
Скорость химической реакции, влияние катализаторов

Ускорение реакции (каталитическое действие вещества) может быть объяснено следующим образом.

В отсутствии катализатора промежуточным соединением реакции является AB-CD, тогда как в присутствии катализатора - AB-K-CD. Скорость реакции в обоих случаях пропорциональна концентрации промежуточного соединения. Соотношение же между AB-CD (без катализатора) и AB-K-CD будет определяться энергией связи AB-CD и AB-K-CD.

Каким образом катализатор влияет на скорость химический реакции

  Скорость реакции в гомогенной среде

Наибольший интерес представляют реакции, протекающие в однородной (гомогенной) среде. Гомогенные системы (однородные) - газ/газ, жидкость/жидкость - реакции идут во всём объёме. Математически скорость химической гомогенной реакции можно представить с помощью формулы:

Скорость реакции в гомогенной среде, формула
Скорость реакции в гомогенной среде, формула

  Скорость реакции в гетерогенной среде

Для гетерогенной реакции, скорость реакции определяется числом молей веществ, вступивших в или образующихся в результате реакции в единицу времени на единице поверхности.

Формула Скорость реакции в гетерогенной среде
Формула Скорость реакции в гетерогенной среде

Изучение катализаторов

Для масштабирования каталитических реакций - перехода от лабораторных реакторов к промышленным - сначала необходимо в лаборатории детально изучить кинетику реакции и получить информацию о её механизме.

Промышленный катализатор
Промышленный катализатор

Это трудоёмкая работа, требующая, обычно, привлечения широкого арсенала физических методов исследования (ИК- и УФ-спектроскопия, радиоспектроскопия, дифракционные методы, зондовая микроскопия, хроматография, термические методы и т.д.).

Хроматография, способ изучения механизма действия катализаторов
Хроматография, способ изучения механизма действия катализаторов

Особенно сложно исследовать процессы, протекающие на поверхности гетерогенных катализаторов, поскольку информативных методов детального исследования поверхности немного (рентгенофотоэлектронная спектроскопия, атомносиловая микроскопия, спектроскопия на синхротронном излучении и некоторые другие), а применяемая для этого аппаратура зачастую уникальна.

Атомносиловая микроскопия
Атомносиловая микроскопия

Поскольку совокупность методов исследования растворов гораздо шире, чем для изучения поверхности, тонкие механизмы гомогенных каталитических реакций изучены много лучше, чем гетерогенных. Так, например, удалось в деталях установить каталитический цикл гидрирования олефинов в присутствии эффективного металлорганического катализатора комплекса Уилкинсона Rh(PPh3)3Cl.

Катализатор Уилкинсона
Катализатор Уилкинсона

  Изучение действия среды на поверхность твердых катализаторов

Атомы поверхности катализатора подвижны и при взаимодействии со средой изменяют свое положение в кристаллической решетке. Перемещение элементов твердого тела сопровождается электронными переходами между катализатором и адсорбированным реагентом.

Атомы катализатора железо взаимодействуют при окислении угарного газа
Атомы катализатора железо взаимодействуют при окислении угарного газа

Действие среды на катализатор - сложное комплексное явление. Поверхность катализатора не только арена для химического процесса превращения веществ, но и реагент в окислительных процессах. Кислород решетки участвует в реакции образования кислородсодержащих продуктов из органических соединений. Например, из пропилена получают альдегиды и кислоты. Убыль кислорода катализатора восполняет кислород из газовой фазы.

Пропилен сырье для получения кислот
Пропилен сырье для получения кислот

При действии среды на катализатор возможны разные случаи:

- необратимое и обратимое изменение его состава;

- неравновесное и равновесное или стационарное состояние твердого тела в химической реакции.

Съемка действия среды на катализатор источником LCLS (Linac Coherent Light Source)
Съемка действия среды на катализатор источником LCLS (Linac Coherent Light Source)

Для исследования катализаторов используют:

- рентгенофазовый анализ, для которого разработана специальная камера - реактор, в который помещают катализатор. Для проникновения рентгеновских лучей в камеру вставляют бериллиевое окошко. Камеру присоединяют к хроматографу для определения состава продуктов реакции и одновременно производят определение интенсивности линий и их расположения в рентгеновском спектре.

Бериллиевое окошко для рентгеновских лучей
Бериллиевое окошко для рентгеновских лучей

- спектры Мессбауера или гамма-резонансная спектроскопия, для которого сконструирован реактор, позволяющий установить в условиях катализа изменение состояния мессбауеровских ядер (железо, олово и др.), входящих в состав катализатора.

Мессбауэровская система для гамма-резонансной спектроскопии
Мессбауэровская система для гамма-резонансной спектроскопии

- ЭПР (парамагнитный резонанс) изучается в специальном реакторе с катализатором помещают в спектрометр и регистрируют изменение спектральных характеристик в составе катализатора.

Установка парамагнитного резонанса
Установка парамагнитного резонанса

- сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ). В последние годы у физиков появился новый эффективный метод исследования. С его помощью можно не только "рассмотреть" на поверхности отдельные атомы и молекулы, но и изучать на атомарном уровне процессы физической и химической адсорбции, которые лежат в основе катализа. Особенно эффективен этот метод при изучении свойств наночастиц.

Сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ)
Сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ)

Под влиянием среды катализатор изменяет структуру его поверхности и объема, валентное состояние элементов, входящих в его состав, происходят фазовые превращения и образование новых соединений из компонентов катализатора. Кроме того, изменяются скорости и характер электронных переходов. Все эти явления связаны между собой, и поэтому для выявления истиной картины процессов необходимо использовать комплекс методов.

Валентность
Валентность

В 40-50-х годах при исследовании реакции на металлах в электронном микроскопе И.И. Третьяков и А.Б. Шехтер открыли новое явление - изменение структуры металлов во время катализа и по аналогии с химическим разрушением металлов (коррозией) назвали этот процесс "каталитическая коррозия".

Действие среды на поверхность катализатора

На поверхности палладия и платины при действии реакции окисления водорода и аммиака образовывалась неоднородная поверхность. На поверхности сетки образуются кристаллы различных размеров вследствие разрушения платины.

Поверхность катализатора Палладий
Поверхность катализатора Палладий

Каталитические процессы обычно проводятся не на сплошных металлах, а на нанесенных на подложку.

Исследования образцов серебра, нанесенного на оксид алюминия, показали, что в присутствии смеси этилена с кислородом наблюдается движение атомов и частиц серебра на поверхности носителя. Размеры металлических частиц изменяются - мелкие превращаются в более крупные конгломераты на поверхности подложки, а из атомов образуются скопления - кластеры.

Химическая формула Оксида аллюминия
Химическая формула Оксида аллюминия

В последнее время для таких исследований применяется сканирующий туннельный микроскоп (STM). Этим методом изучена реконструкция некоторых металлов (золото, серебро). В реакции синтеза синильной кислоты из смеси метана, аммиака и кислорода на платино-родиевом катализаторе при 1370 K происходит разрушение металлов.

Сканирующий туннельный микроскоп (STM)
Сканирующий туннельный микроскоп (STM)

Теория подбора катализаторов

Единой теории подбора катализаторов не существует. Многие катализаторы, широко применяемые в промышленности, подобраны эмпирическим путем.

Катализаторы подбирают методом проб и ошибок
Катализаторы подбирают методом проб и ошибок

Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать некоторые принципы подбора катализаторов, пригодных для отдельных типов реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия катализаторов, стремятся найти какую-либо независимую, хорошо изученную характеристику катализатора, которую можно связать с каталитической активностью.

При подборе катализатора используют уже полученные знания о нем
При подборе катализатора используют уже полученные знания о нем

Например, установлены корреляции активности катализаторов с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллической решетки, электрической проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией химической связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в катализаторы, в периодической системе.

Структура вещества с числом d-электронов на орбитали катиона
Структура вещества с числом d-электронов на орбитали катиона

В технологических расчетах каталитическая активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора, и зависит от его химического состава. Поскольку формирование свойств катализатора происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления катализатора должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа.

Единицы объема
Единицы объема

Кроме того, во многих случаях активность промышленных катализаторов увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов).

Химическая структура сокализаторов
Химическая структура сокализаторов

В гетерогенном катализе активность катализатора, как правило, пропорциональна его удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают пористые высокодисперсные катализаторы или катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители. С уменьшением размера частиц удельная поверхность возрастает.

Активированный уголь очень пористый и потому имеет большую удельную поверхность
Активированный уголь очень пористый и потому имеет большую удельную поверхность

Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход реакции из кинетической области во внутреннедиффузионную, когда внутренняя поверхность зерна катализатора не полностью участвует в реакции.

Переход каталитической реакции во внутреннедиффузионную область
Переход каталитической реакции во внутреннедиффузионную область

Степень использования внутренней поверхности катализатора можно повысить, применяя так называемые бидиспeрсные структуры, состоящие, например, из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм.

Бидисперсные структуры
Бидисперсные структуры

В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем.

Дисперсность
Дисперсность

Катализаторы, используемые в промышленностисти, должны обладать:

- постоянной высокой каталитической активностью;

- селективностью;

- механической прочностью;

- термостойкостью;

- устойчивостью к действию каталитических ядов;

- большой длительностью работы;

- легкой регенерируемостью;

- определенными гидродинамическими характеристиками;

- незначительной стоимостью.

Возможности нанокатализаторов
Возможности нанокатализаторов

Эти требования относятся, в первую очередь, к катализаторам для гетерогенного катализа.

Реакция гетерогенного катализа
Реакция гетерогенного катализа

  Селективность катализатора

Избирательность катализа (селективность), возможность метода или методики определять или обнаруживать искомый компонент (молекулы, ионы, функциональные группы и т. д.) в присутствии других сопутствующих компонентов.

Селективность катализа
Селективность катализа

Реагенты и химические реакциции, обеспечивающие высокую избирательность анализа, называются высокоизбирательными.

Действие реагентов в катализе
Действие реагентов в катализе

Селективностью катализатора называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращений исходного вещества.

Новые катализаторы с повышенной селективностью
Новые катализаторы с повышенной селективностью

Можно выделить несколько факторов, которые определяют селективность и связаны с составом гетерогенных катализаторов.

Селективность - свойство катализатора
Селективность - свойство катализатора

Так называемый эффект ансамбля определяется числом атомов катализатора, с которыми взаимодействует одна молекула реагента.

Определение реакции веществ

При окислении углеводородов на оксидных катализаторах продукты парциального окисления (альдегиды, кислоты и т.д.) образуются при взаимодействии молекулы с одним-двумя атомами кислорода поверхности катализатора, а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) - при взаимодействии с несколькими атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом растворе активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности катализатора в реакции парциального окисления.

Катализаторы
Катализаторы

Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для реакций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования.

Олефины
Олефины

Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных свойств и окружения активных центров катализатора (так называемый эффект лиганда).

Эффект лиганда
Эффект лиганда

Кроме того, в реакциях сложных органических молекул большое значение имеет преимущество образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор катализатора.

Структура пор катализаторов и носителей
Структура пор катализаторов и носителей

Например, при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается максимальная селективность образования n-ксилола, так как поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм.

Молекулярная структура цеолита
Молекулярная структура цеолита

В сложных многостадийных реакциях применяют многофазные многокомпонентные катализаторы. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом катализатора. Таковы, например, Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные катализаторы окислитель аммонолиза пропилена.

Создание акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена
Создание акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена

Селективность катализатора зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последовательных реакций, увеличение пористости снижает селективность катализатора относительно этого продукта.

Пористость
Пористость

Применение высокопористых катализаторов в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве катализатора серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах.

Корунд используют как носитель для катализатора
Корунд используют как носитель для катализатора

  Активность катализатора

Активность катализатора это свойство катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно активность определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Значение активности используют в технологических расчетах, для сравнительной оценки катализаторов при их подборе, для характеристики качества катализатора.

Характеристики активности катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода
Характеристики активности катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода

В технологических расчетах активность обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы катализатора. Для сравнительной характеристики катализаторов в гомогенном катализе используют также скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора, в гетерогенном к единице поверхности катализатора (так называемую удельную активность катализатора).

Техническое описание работы катализатора
Техническое описание работы катализатора

Часто с этой же целью скорость реакции относят к одному активному центру катализатора; в гетерогенном катализе эта величина называется числом оборотов реакции. Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (если ее порядок не меняется на различных катализаторах) или энергию активации реакции (если не меняется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса).

Теоретический катализатор с идеальной активностью
Теоретический катализатор с идеальной активностью

Иногда сопоставляют степени превращения реакции смеси заданного состава при одинаковых условиях реакции, однако такой способ оценки активности является приближенным, его погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращения; для реакций, тормозящихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем.

Метод расчета активности катализатора
Метод расчета активности катализатора

  Механическая прочность катализатора

Прочность, способность материала (или конструкции) сопротивляться внешним механическим воздействиям, не деформируясь необратимо выше заданного предела, т.е. не разрушаясь .

Прибор для определения механической прочности катализатора
Прибор для определения механической прочности катализатора

Понятие "прочность" относят не только к механическому разрушению (прочность на разрыв), но также к разрушению под действием агрессивных сред, электрического поля (пробой в диэлектриках), лазерного излучения. В рамках механики сплошных сред прочность рассматривается на основе представлений теории упругости и пластичности исходя лишь из энергетического критерия разрушения и расчетов локальных перенапряжений вблизи полостей и трещин.

Сведения о прочности катализаторов
Сведения о прочности катализаторов

Согласно этим представлениям, разрыв упругих тел (хрупкое разрушение) возможен, если количество упругой энергии, освобождающейся при росте трещины, достаточно, чтобы скомпенсировать затраты энергии на образование новой поверхности разрыва. Механическая прочность катализатора обеспечивает его длительную эксплуатацию. Прочность определяется количеством контактов между зернами катализатора и при увеличении пористости уменьшается.

Характеристики ионного формованного катализатора, обладающего хорошей прочностью
Характеристики ионного формованного катализатора, обладающего хорошей прочностью

Поэтому в некоторых случаях подбирают оптимальную пористость катализатора для сохранения его прочности при необходимом значении внутренней поверхности.

Реактор с неподвижным слоем
Реактор с неподвижным слоем

В реакторах с неподвижным слоем катализаторы должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, механическим воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению температуры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с псевдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов.

Реактор с подвижным слоем
Реактор с подвижным слоем

Повышение механической прочности катализаторов достигается применением специальных методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдосжиженном и в движущемся слоях применяют зерна катализаторов сферической формы с гладкой поверхностью.

Графит, кристаллическая решетка
Графит, кристаллическая решетка

  Термостойкость катализатора

Термостойкость (термостабильность), способность химических веществ и материалов сохранять неизменным химическое строение и физические свойства при повышении температуры. Нагревание может вызывать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и другие процессы.

Термостойкость
Термостойкость

Термостойкость зависит от природы вещества и определяется прочностью химических связей в нем (термодинамичный аспект), механизмом и кинетикой термических реакций (кинетический аспект). Факторы, влияющие на кинетику термических реакций (дефекты кристаллической структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять термостойкость.

Схема прибора для испытания вещества на термостойкость
Схема прибора для испытания вещества на термостойкость

Знание прочности химических связей, механизма и кинетики термических реакций позволяет предсказывать термостойкость. Иногда для этого используют математические модели термических процессов или эмпирической зависимости скорости термических реакций от параметров системы, например от температуры стеклования в случае жестких неплавких ароматических полимеров.

Стеклование полимеров
Стеклование полимеров

Количественно термостойкость часто характеризуют максимальной температурой, при которой вещество химически не изменяется (или изменяется в допустимых пределах). Иногда считают, что термостойкость адекватна продолжительности сохранения устойчивого состояния образца при определенной температуре, то есть, его сроку службы, или времени жизни.

Термическая обработка полимеров
Термическая обработка полимеров

В каждой области химии и химической технологии имеются свои критерии термостойкости и способы ее определения.

Например, термостойкость многих продуктов органического синтеза сравнивают по температурным пределам их перегонки. Для сопоставления термостойкости полимеров часто используют данные термогравиметрии, в частности температуру начала потерь массы образца или температуру, при которой потери массы составляют определенную долю от исходной массы образца.

Прибор для термогравиметрии
Прибор для термогравиметрии

При использовании дифференциального термического анализа возможно более точное определение температуры начала интенсивных химических превращений в образце. За рубежом для оценки термостойкости используют так называемый температурный индекс (Temperature Index)-температуру, при которой прочностные и диэлектрические характеристики полимерного материала изменяются на 50% приблизительно за 3,5 года эксплуатации.

Термостойкие катализаторы
Термостойкие катализаторы

Эту величину находят экстраполяцией данных ускоренного термического старения. Температурный индекс (°С) составляет, например, для полистирола 50, полиацеталей 75-85, алифатических полиамидов 65-80, поликарбонатов 110-115, полиамидов 240.

Цветные поликарбонаты
Цветные поликарбонаты

Для повышения термостойкости вещество подвергают очистке, добавляют к нему стабилизаторы, удаляют из атмосферы активные газы. Когда желательно снизить термостойкость, например, при крекинге углеводородов и пиролизе полимерных отходов, используют металлосодержащие катализаторы.

Мембранные металосодержащие реакторы
Мембранные металосодержащие реакторы

Термостойкость катализаторов особенно важна для первых по ходу реагента слоев катализаторов в экзотермических реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторов. Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов.

Дезактивация катализатора
Дезактивация катализатора

Например, катализаторы глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав катализаторов включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов катализаторов. Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3.

Нихромовая проволока
Нихромовая проволока

  Устойчивость катализатора к действию каталитических ядов

Устойчивость катализатора к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимодействия последних с катализатором.

Металлические катализаторы отравляются соединениями кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. веществами, образующими более прочную химическую связь с катализатором, чем реагирующие вещества. На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению.

Химическая реакция с участием катализатора - Оксида меди
Химическая реакция с участием катализатора - Оксида меди

В процессах крекинга, риформинга и других реакций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация катализаторов может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов.

Действие катализатора
Действие катализатора

Иногда для этого используют предварительную каталитическую очистку сырья на специальных катализаторах - форконтактах. Способность катализатора к регенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация катализаторов так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с поверхности катализаторов окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева катализаторов.

Химическая реакция сгорания метана
Химическая реакция сгорания метана

После длительной работы катализаторы очищают обработкой кислотой,щелочью или оргпническими растворителями. Необратимо отравленные катализаторы, в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с последующим извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления.

Регенерация катализатора
Регенерация катализатора

Из гидродинамических характеристик наибольшее значение имеет гидравлическое сопротивление слоя катализатора, которое уменьшается с ростом размера гранул и доли свободного объема между ними. Однако при больших размерах гранул катализатора процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптимального решения применяют катализаторы в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра.

Катализаторы, имеющие форму колец
Катализаторы, имеющие форму колец

В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамические монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки которых нанесены активные компоненты, например Pt или Pd на Al2О3.

Al2О3 Глинозем
Al2О3 Глинозем

Методы приготовления катализаторов

Приготовление катализатора
Приготовление катализатора

  Метод приготовления катализаторов путем осаждения из водных растворов солей

Для катализаторов с развитой удельной поверхностью наибольшее распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с последующим прокаливанием образующихся соединений.

Отстаивание солей
Отстаивание солей

Многие оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из растворов солей под действием щелочи с последующим прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей.

Таблица кислотно-щелочного равновесия рН
Таблица кислотно-щелочного равновесия рН

Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более растримые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм. Для получения смешанных оксидных катализаторов применяют методы осаждения из смеси различных солей, например, осаждение нерастворимых СоМоО4 из растворов молибдата аммония и нитрата кобальта.

Вещество Молибдат аммония
Вещество Молибдат аммония

Удельная поверхность и пористость при разложении гидроксидов возрастают.

При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности катализатора значительно выше, чем при разложении чистых веществ. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах удельную поверхность и пористость получаемых катализаторов. Недостаток методов осаждения для промышленного применения - большой затрата реактивов, значительные объемы сточных вод.

Свойства Оксидов при прокаливании
Свойства Оксидов при прокаливании

  Метод приготовления катализаторов способом комплексообразования

Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, например, образование оксалатных комплексов при взаимодействии ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой кислотой или оксалатом аммония. Осадок катализатора после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат.

Центрифуга
Центрифуга

При этом удаляется кристаллизационная вода и создается первичная пористая структура катализатора. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращение их в оксиды, а в ряде случаев - взаимодействие между оксидами и другие химические или фазовые превращения. Например, при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве катализатора глубокого окисления углеводородов.

Прокаливание катализатора
Прокаливание катализатора

  Приготовление катализатором разложением твердых солей

Катализаторы часто получают непосредственным разложением твердых солей - чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагревании которых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных катализаторов используют также разложение аммониевых солей, например, хромата и бихромата аммония.

Свойство бихромата аммония

Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие различных температур разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов.

Выпаривание и кристализация

  Приготовление катализаторов механохимическими методами

Твердые катализаторы с высокой удельной поверхностью и каталитической активностью готовят механохимическими методами с использованием различных дробилок и мельниц, что позволяет также значительно снизить температуру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохиический метод - пропускание исходных веществ, например, раствора, содержащего соли металлов, через плазмотрон, так как уменьшается количество сточных вод в производстве катализаторов.

Плазмотрон
Плазмотрон

  Метод приготовления катализаторов способом распылительной сушки

Прогрессивный способ получения высокодисперсных катализаторов - распылительная сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии катализатора вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на поверхности движущихся капель высушиваемого катализатора. Таким методом получают однородные частицы сферической формы с размерами порядка 100 мкм, например, в производстве алюмосиликатных катализаторов.

Камера распылительной сушки
Камера распылительной сушки

  Метод приготовления катализаторов способом нанесения

Металлические (реже оксидные) катализаторы готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении реакций в кинетической области выгодно равномерное распределение катализатора по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной поверхности гранулы.

Катализатор на носителе под микроскопом
Катализатор на носителе под микроскопом

Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают раствором, содержащим необходимые компоненты катализатора, подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют специальные режимы сушки.

Сушка катализатора
Сушка катализатора

Окончательно металлические катализаторы требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа.

Окислитель и восстановитель в химии
Окислитель и восстановитель в химии

Нанесенные катализаторы, содержат активный компонент, нанесенный на дисперсное или пористое вещество-носитель.

Использование нанесенных катализаторов позволяет увеличить поверхность работающего катализатора, экономит дорогостоящие вещества (напр., Pt, Pd, Ag), предотвращает рекристаллизацию и спекание активного компонента при высоких температурах, удлиняет срок работы катализатора, а в ряде случаев стабилизирует его в определенной химической форме.

Катализатор на носителе
Катализатор на носителе

Носитель должен обладать необходимыми химическими свойствами и адгезией, позволяющими удерживать на своей поверхности активный компонент, обеспечивать доступ реагирующего вещества к активным центрам катализатора, быть термически и химически устойчивым в условиях катализа и регенерации нанесенных катализаторов. Количество активного компонента в нанесенных катализаторах обычно значительно меньше количества носителя.

Катализаторы, содержащие материалы носителей
Катализаторы, содержащие материалы носителей

В качестве носителей применяют искусственные (активные угли, силикагель, Аl2О3, алюмосиликат, MgO, ZrO2) и (реже) естественные (природные глины, пемза, диатомит, асбест) твердые тела с высоко развитой удельной поверхностью и пористостью.

Частицы катализатора на носителе
Частицы катализатора на носителе

Однако в случае многостадийных реакций, когда целевой продукт может подвергаться дальнейшим нежелательным превращениям, высокая пористость нанесенных катализаторов оказывается невыгодной вследствие возможности перехода реакции во внутри-диффузионную область.

Микросферический носитель для катализаторов
Микросферический носитель для катализаторов

Носители, инертные для данного каталитического процесса, вступая во взаимодействие с активным компонентом, обычно сильно влияют на каталитические свойства нанесенных катализаторов. Некоторые носители могут ускорять одну из стадий каталитического процесса или вызывать другую реакцию, например на активных центрах платиновых нанесенных катализаторов риформинга протекает дегидрирование, а на носителе (Аl2О3)- изомеризация углеводородов.

Реакции изомеризации
Реакции изомеризации

Примером стабилизации определенной валентной формы активной части нанесенных катализаторов служат алюмохромовые катализаторы дегидрирования парафинов, где носитель g-Аl2О3 стабилизирует оксид хрома в окислительном состоянии Cr3+; в нанесенных катализаторах полимеризации олефинов фирмы "Филлипс" оксид хрома на поверхности алюмосиликата или SiO2 стабилизирован в состоянии Сr5+ .

Схема получения алюхромового катализатора для дегидрирования парафинов
Схема получения алюхромового катализатора для дегидрирования парафинов

В некоторых случаях активный компонент катализатора может вступать во взаимодействие с носителем, например в нанесенных катализаторах синтеза углеводородов из СО и Н2 по Фишеру-Тропшу металлический компонент (Со, Ni, Fe) вступает в химическую реакцию с носителем (ТhO2, ZrO2, TiO2), что сопровождается частичным восстановлением последнего и так называемым обволакиванием металла носителем (эффект "сильного взаимодействия металл-носитель").

Синтез углеводородов Фишера-Тропша
Синтез углеводородов Фишера-Тропша

Дисперсность металлических нанесенных катализаторов сильно зависит от вида применяемого носителя.

Наиболее распространенный способ получения нанесенных катализаторов-пропитка носителя раствором, содержащим активные компоненты катализатора, с последующей сушкой и прокаливанием. Для получения оксидных нанесенных катализаторов обычно применяют соли, анионы которых разлагаются при нагревании (нитраты, карбонаты, формиаты и т.п.).

Анионы солей разлагаются при нагревании
Анионы солей разлагаются при нагревании

Для получения металлических необходимо восстановление катализатора, пропитанного ранее раствором соли. Применяют также пропитку с осаждением на поверхности носителя нерастворимых гидроксидов с последующим их разложением, нанесение на носитель суспензии активного вещества, совместное прокаливание носителя и вещества.

Нанесение катализатора
Нанесение катализатора

Так, например, прокаливанием смешанных формиатов Ni и Mg можно получить активный никелевый нанесенный катализатор гидрирования на носителе MgO. Многие носители (SiO2, активные угли) имеют небольшие поры размером 1-10 нм, которые могуть быть закупорены в результате отложения на них кокса во время катализа, что затрудняет диффузию компонентов каталитической реакции к активным центрам.

Способ получения катализатора
Способ получения катализатора

Поэтому часто получают бидисперсные нанесенные катализаторы, в которых специальными методами (например, выжиганием добавленных органических веществ) создают поры размером 100-1000 нм. К наиболее распространенным промышленным носителям относится силикагель, обладающий высокой удельной поверхностью и механической прочностью.

Силикагель промышленный носитель для катализаторов
Силикагель промышленный носитель для катализаторов

Он используется для получения промышленных нанесенных катализаторов окисления, полимеризации и других. Применяют в качестве носителя и другие формы SiO2-диатомит (кизельгур) и плавленый кварц. Активная форма оксида алюминия g-Аl2О3 с удельной поверхностью 120-150 м2/г используется в приготовлении катализаторов процессов нефтепереработки.

Плавленный кварц применяют в качестве носителя для катализаторов
Плавленный кварц применяют в качестве носителя для катализаторов

Другие его формы-q- и a-Аl2О3-в тех случаях, когда необходим носитель с малой удельной поверхностью (0,5-1 м2/г) и пористостью, обладающий высокой термостойкостью, например в катализаторах селективного окисления. Для той же цели применяют другие непористые носители - В4С, муллит (плавленый алюмосиликат), фаянсовые носители и другие.

Муллит
Муллит

В нанесенных катализаторах дожигания промышленных выбросов основные носители-термостойкие металлические или кремнеземные волокна, в нанесенных катализаторах дожигания автомобильных газов -специальные керамические сотовые носители, на которые наносят Аl2О3, а затем Pt или Pd.

Сотовый носитель для автомобильного катализатора
Сотовый носитель для автомобильного катализатора

  Метод приготовления катализаторов способом плавления

Пористые металлические катализаторы, так называемые скелетные, получают из двух - или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с последующим выщелачиванием Al или Si растворами электролитов, отгонкой в вакууме или другими методами. Например, для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают.

Процесс приготовления скелетного катализатора Реннея

При этом образуется мелкокристаллическая структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке раствором NaOH. Полученный катализатор пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н2 при 120-200 °С. Удельная поверхность 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм.

Воспламенение пирофорного никеля
Воспламенение пирофорного никеля

Среди плавленых металлических катализаторов наибольшее распространение получили плавленые железные катализаторы синтеза NH3. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислении расплава кислородом вводят другие промоторы - К2О, СаО.

Получение NH3
Получение NH3

Охлажденный катализатор дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в специальном аппарате. Для получения правильной геометрической формы зерен катализатора используют различные формовочные машины.

Колона синтеза
Колона синтеза

Цилиндрические гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние закатаны в сферические гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах

Выдавливание
Выдавливание

Стоимость катализаторов

Стоимость катализатора обычно составляет несколько % от стоимости продукта, например, при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в производстве акрилонитрила на сложных оксидных катализаторах -5%, в производстве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. Наиболее дороги катализаторы, содержащие благородные металлы.

Производство акрилонитрила
Производство акрилонитрила

В США 25% общей стоимости катализаторов составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (около 370 млн. долл. в 1983).

Автомобильный катализатор
Автомобильный катализатор

Виды катализаторов

Виды катализаторов
Виды катализаторов

  Биологические катализаторы ферменты

Ферменты, как было установлено ещё в 1922 г., являются белками.

Их роль уникальна: они увеличивают скорость протекания химической реакции, однако при этом не расходуются.

Ферменты это катализаторы, имеют каталитические свойства
Ферменты это катализаторы, имеют каталитические свойства

В 1926 г. был впервые очищен и выделен в виде белковых кристаллов фермент уреаза, катализирующий реакции расщепления мочевины до аммиака и диоксида углерода. К настоящему времени в кристаллическом виде получены сотни различных ферментов, расшифрованы их аминокислотные последовательности, изучается их роль в метаболических превращениях.

Свойства ферментов
Свойства ферментов

В роли биокатализаторов могут выступать и небелковые соединения. Например, некоторые типы РНК вызывают гидролиз фосфодиэфирных связей нуклеиновых кислот. Такие молекулы РНК с каталитической активностью называют рибозимами, однако их значение в химическом превращении соединений намного меньше, чем у ферментов.

Молекула Рибозима
Молекула Рибозима

Каталитическое действие химотрипсина - фермента, содержащегося в пищеварительном тракте, проявляется при гидролизе сложных эфиров, которые в изобилии имеются в жирной пище. В этом ферменте в роли активной группы выступает имидазольное кольцо.

Процесс работы фермента химотрипсина
Процесс работы фермента химотрипсина

Отщепление молекул СО с помощью ферментов в процессе разложения аминокислот при белковом обмене в организме может быть воспроизведено с помощью органического катализатора пиридоксальфосфата.

Формула пиридоксальфосфата
Формула пиридоксальфосфата

Такое же ферментативное отщепление СО от α-кетокислот в процессе "сгорания" глюкозы в основном энергетическом процессе в нашем организме моделируется действием органического катализатора - тиаминпирофосфата.

Формула тиаминпирофосфата
Формула тиаминпирофосфата

Причем интересно, что пиридоксаль входит в состав витамина В6, а тиамин - в состав витамина В1; это еще раз указывает на важную роль этих витаминов для живых организмов.

Каталитическое действие ферментов
Ферменты разлагают в клетках пероксид водорода
Ферменты разлагают в клетках пероксид водорода

Поскольку ферменты - белковые молекулы, следовательно, они обладают всеми свойствами, характерными для белков. В то же время они имеют особенности строения, характеризующие их как катализаторы. Рассмотрим основные свойства ферментов как биологических катализаторов.

Химические превращения под воздействием ферментов
    Специфичность биологического катализатора

Биологическая функция фермента, как и любого белка, обусловлена наличием в его структуре активного центра.

Лиганд, взаимодействующий с активным центром фермента, называют субстратом. В активном центре фермента есть аминокислотные остатки, функциональные группы которых обеспечивают связывание субстрата, и аминокислотные остатки, функциональные группы которых осуществляют химическое превращение субстрата.

Комплекс фермент субстрат
Комплекс фермент субстрат

Условно эти группы обозначают как участок связывания субстрата и каталитический участок, однако следует помнить, что не всегда эти участки имеют чёткое пространственное разделение и иногда могут перекрываться.

Действие ферментов

В участке связывания субстрат при помощи нековалентных связей взаимодействует (связывается) с ферментом, формируя фермент-субстратный комплекс. В каталитическом участке субстрат претерпевает химическое превращение в продукт, который затем высвобождается из активного центра фермента. Схематично процесс катализа можно представить следующим уравнением:

Формула процесса ферментезации
Формула процесса ферментезации

Специфичность - наиболее важное свойство ферментов, определяющее биологическую значимость этих молекул. Различают субстратную и каталитическую специфичности фермента, определяемые строением активного центра.

Характеристика белков ферментов
    Каталитическая эффективность

Большинство катализируемых ферментами реакций высокоэффективны, они протекают в 108-1014.раз быстрее, чем некатализируемые реакции. Каждая молекула фермента способна за секунду трансформировать от 100 до 1000 молекул субстрата в продукт.

Эффективность фермента
Эффективность фермента

Количество молекул субстрата, превращённых в продукт с помощью одной молекулы фермента за 1 с, называют числом оборотов фермента, или молярной активностью.

Влияние на эффективность ферментов
Влияние на эффективность ферментов

    Лабильность ферментов

Каталитическая эффективность фермента, как и любой белковой молекулы, зависит от его конформации, и в частности от конформации активного центра. Для ферментов характерна конформационная лабильность - способность к небольшим изменениям нативной конформации вследствие разрыва слабых связей.

Лабильность это свойство белкового катализатора
Лабильность это свойство белкового катализатора

Поэтому воздействие денатурирующих агентов, способных изменять конформацию молекулы фермента, приводит к изменению конформации активного центра и снижению способности присоединять субстрат. В результате этого уменьшается каталитическая эффективность фермента.

Лабильность белкового катализатора
Лабильность белкового катализатора
    Способность биологических ферментов к регуляции

Активность ферментов в клетке зависит от количества молекул субстрата, продукта, наличия кофакторов и коферментов. Действие ферментов в клетке, как правило, строго упорядочено: продукт одной ферментативной реакции является субстратом другой, образуя таким образом "метаболические пути".

Лекция Катализаторы ферменты

Среди множества ферментов практически каждого метаболического пути различают ютючевые, или регуляторные, ферменты, активность которых может изменяться в зависимости от потребности клетки в конечном продукте метаболического пути. Регуляторные ферменты расположены, как правило, в начале и/или в месте разветвления метаболического пути.

Регуляция активности ферментов
Регуляция активности ферментов

  Химические катализаторы

Какие виды катализаторов бывают?! В их качестве могут выступать самые разнообразные вещества:

- газы, ионы и различные комплексы;

- металлы и оксиды;

- простые органические соединения и сложнейшие природные и синтетические полимеры;

- даже... обычные вода, песок, глина!

Применение химических катализаторов
Применение химических катализаторов

Но самым важным фактором является агрегатное состояние катализатора и вступающих во взаимодействие веществ.

Группы катализаторов по агрегатному состоянию
Группы катализаторов по агрегатному состоянию

Гомогенный катализ и гетерогенный катализ существенно различаются по своему механизму. Вероятно, с этим связана тенденция теорий катализа к «однобокости» - преимущественному объяснению либо гомогенного, либо гетерогенного катализа.

Классификация каталитических реакций по агрегатному состоянию веществ
Классификация каталитических реакций по агрегатному состоянию веществ

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими.

Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Каталитические реакции. Видеоурок по химии. Автор урока Вурдиханов В.Р

Число катализаторов очень велико,а их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Катализаторы сильно ускоряют реакцию - положи­тельный катализ, или просто катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиа­ка в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др.

Процесс получения серной кислоты

Различают два вида катализа - гомогенный (однородный) и гетеро­генный (неоднородный) катализ.

Скорость химической реакции при гомогенном и гетерогенном катализе

Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами.

Катализаторы для низкотемпературной конверсии жидкого орто-водорода в пара-водород
Катализаторы для низкотемпературной конверсии жидкого орто-водорода в пара-водород

В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа.

Кислотно-основные свойства катализаторов
Кислотно-основные свойства катализаторов

Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры.

Кислотно-основная теория Бренстеда
Кислотно-основная теория Бренстеда

Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными.

Бренстед и Льюис
Бренстед и Льюис
Катализатор ИКТ-31-1 для синтеза метилмеркаптана из метанола и сероводорода
Катализатор ИКТ-31-1 для синтеза метилмеркаптана из метанола и сероводорода
Катализатор ИКТ-37-7 для синтеза диметилсульфида
Катализатор ИКТ-37-7 для синтеза диметилсульфида
Катализаторы  ИК-1-4 ИК-1-6 ИК-1-6М для окисления сернистого ангидрида в производстве серной кислоты
Катализаторы ИК-1-4 ИК-1-6 ИК-1-6М для окисления сернистого ангидрида в производстве серной кислоты

Катализатор ИК-61-1 для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида
Катализатор ИК-61-1 для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида
КН-8 (ИКТ-05-4)  пористый корунд носитель катализатора окисления этилена в этиленоксид
КН-8 (ИКТ-05-4) пористый корунд носитель катализатора окисления этилена в этиленоксид
Катализатор ИКТ-8-20 для производства сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Катализатор ИКТ-8-20 для производства сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Катализатор ИК-ГО-1 для глубокой гидроочистки дизельных фракций
Катализатор ИК-ГО-1 для глубокой гидроочистки дизельных фракций
Катализатор ИК-4-25 для низкотемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака
Катализатор ИК-4-25 для низкотемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака
СИБУНИТ углеродный пористый материал адсорбент и носитель катализаторов
СИБУНИТ углеродный пористый материал адсорбент и носитель катализаторов
Гранулированный катализатор Палладированный  Сибунит для гидрирования растительных масел
Гранулированный катализатор Палладированный Сибунит для гидрирования растительных масел
Катализаторы ИК-12-2 ИКТ-12-8 оксидные меднохромовые для очистки газовых выбросов от окиси углерода сероводорода и углеводородов
Катализаторы ИК-12-2 ИКТ-12-8 оксидные меднохромовые для очистки газовых выбросов от окиси углерода сероводорода и углеводородов
Катализатор ИК-12-22 для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания
Катализатор ИК-12-22 для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания
Каталитический нейтрализатор отработавших газов автотрансторта (с катализатором ИК-12-22 на кольцеобразном носителе)
Каталитический нейтрализатор отработавших газов автотрансторта (с катализатором ИК-12-22 на кольцеобразном носителе)
ИКТ-02-4 ИКТ-02-2 алюмооксидные носители сорбенты
ИКТ-02-4 ИКТ-02-2 алюмооксидные носители сорбенты
Блочный носитель для катализаторов газоочистки на основе γ-Al2O3
Блочный носитель для катализаторов газоочистки на основе γ-Al2O3
Блочный алюмосиликатный носитель ИКТ-02-4 (γ-Al2O3) для катализаторов процессов КГТ
Блочный алюмосиликатный носитель ИКТ-02-4 (γ-Al2O3) для катализаторов процессов КГТ
Образец катализатора для очистки газовых выбросов от оксида углерода
Образец катализатора для очистки газовых выбросов от оксида углерода
Термостабильный катализатор ИКТ-12-40 для очистки промышленных газовых выбросов
Термостабильный катализатор ИКТ-12-40 для очистки промышленных газовых выбросов
Катализатор ИК-12-83 на основе манганата лантана со структурой перовскита для дожигания органических примесей и оксида углерода в газовых промышленных выбросах
Катализатор ИК-12-83 на основе манганата лантана со структурой перовскита для дожигания органических примесей и оксида углерода в газовых промышленных выбросах
Платиновые катализаторы на стекловолокнистых носителях для процессов защиты окружающей среды (типы КТ и ЛА)
Платиновые катализаторы на стекловолокнистых носителях для процессов защиты окружающей среды (типы КТ и ЛА)
Катализатор ИК-12-С102 из стекловолокнистых материалов для процесса очистки отходящих газов в производстве синтетических каучуков
Катализатор ИК-12-С102 из стекловолокнистых материалов для процесса очистки отходящих газов в производстве синтетических каучуков
Катализаторы для выделения серы по методу Клауса ИКТ-27-22,ИКА-27-25, ИКТ-27-51
Катализаторы для выделения серы по методу Клауса ИКТ-27-22,ИКА-27-25, ИКТ-27-51
Катализатор ИКТ-27-42 алюможелезный для доочистки хвостовых газов установок Клауса селективным окислением сероводорода в серу
Катализатор ИКТ-27-42 алюможелезный для доочистки хвостовых газов установок Клауса селективным окислением сероводорода в серу
Активный оксид алюминия ОАО-1 носитель катализаторов и сорбент
Активный оксид алюминия ОАО-1 носитель катализаторов и сорбент

    Гетерогенный катализатор

Гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества.

В случае гетерогенного катализа (от греч. «гетерогенес» - «разнородный»), особенно если катализатор - твёрдое тело, на ход реакции воздействует не отдельная его молекула, а целый участок поверхности и подповерхностных слоёв. Это взаимодействие реагентов сразу со многими атомами или молекулами катализатора, к тому же выстроенными определённым образом, усиливает каталитическое влияние. Реакции между твёрдыми веществами всегда гетерогенны.

Гетерогенный катализатор
Гетерогенный катализатор

В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор - твердое вещество, а реагирующие вещества - газы или жидкости.

Каталитические реакции
Каталитические реакции

Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фаза)в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза).

Схема гетерогенного катализа
Схема гетерогенного катализа

Все реакции при гете­рогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит и от свойств его поверхно­сти (размера, химического состава, строения и состояния).

Каталитическая реакция разложение пероксида водорода под воздействием оксида марганца

‌Технологи на химических производствах больше любят гетерогенный катализ. Скажем, реакция идёт в газовой фазе, а катализатор твёрдый (пористое железо в синтезе аммиака). Так как катализатор находится в другой фазе, продукты реакции легко от него отделить.

Пористое железо
Пористое железо
Сульфид ртути является гетерогенным катализатором
Сульфид ртути является гетерогенным катализатором

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.)

Оксид алюминия применяют как инертную поверхность для гетерогенного катализатора
Оксид алюминия применяют как инертную поверхность для гетерогенного катализатора

    Гомогенный катализатор

Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами.

Когда катализатор, реагенты и продукты реакции находятся в одной фазе (например, жидкость, газ), где нет границ раздела, реагентам гораздо проще вступить в контакт с катализатором. При этом катализатор находится в виде молекул или ионов. Такой катализ называют гомогенным (от греч. «гомогенес» - «однородный»).

Гомогенный катализатор NO2
Гомогенный катализатор NO2

Типичные катализаторы для гомогенного катализа - протонные и апротонные кислоты, основания, некоторые комплексы металлов.

Кислоты и основания являются катализаторами химических процессов
Кислоты и основания являются катализаторами химических процессов

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую,между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверх­ность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водо­рода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

Влияние гомогенного катализатора на скорость химической реакции

Из гомогенных каталитических реакций наиболее известны катализ кислотами и основаниями, а также солями и комплексами металлов.

Самый простой кислотный катализатор - ион водорода. Он одновременно и самый маленький. В числе первых изученных каталитических реакций был гидролиз крахмала («разваливание» его на молекулы сахаров) в кислой среде. Сейчас кислотный катализ очень распространён в органической химии: ионы водорода хорошо ускоряют различные реакции спиртов, альдегидов, жирных кислот и других веществ.

Гомогенная реакция гидролиза крахмала
Гомогенная реакция гидролиза крахмала

    Кислотно-основной катализ

Кислотно-основной катализ, это ускорение химических реакций в присутствии кислот и оснований.

Такая способность кислот и оснований - один из признаков, характеризующих этот класс химических соединений. Классическая теория катализа (В. Оствальд, С. Аррениус) приписывала каталитическое действие исключительно ионам водорода и гидроксила.

Ионы водорода и гидроксила
Ионы водорода и гидроксила

Позднее было установлено, что реакции, ускоряемые ионами Н+ и ОН , катализируются также не диссоциированными молекулами кислот и оснований и различными другими ионами, напр, ионом NHy (общий кислотно-основной катализ). Известны, однако, реакции специфического катализа только ионами водорода (инверсия сахара, гидролиз ацеталей и др.) или только ионами гидроксила(например, разложение нитрозотриацетонамина).

Формула кислоты
Формула кислоты

Кислотно-основной катализ ускоряет гомогенные реакции, зависящие от кислотности среды. Показано, что кислоты - это не только ионы гидроксония, до любые частицы, способные быть донорами протонов, а основания - это любые акцепторы протонов.

Кислоты это любые частицы, способные быть донорами протонов
Кислоты это любые частицы, способные быть донорами протонов

Кислотно-основной катализ вызван проюлитической реакцией между субстратом ( слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций.

Кислотно-основные катализаторы

Кислотно-основной катализ осуществляется не только кислотами и основаниями Бренстеда ( протонными), но и в присутствии апротонных кислот и оснований по Льюису. Кислоты Льюиса катализируют многие реакции, обычно катализируемые протоном, они сходны с протоном именно как акцепторы электронных пар. Кислоты, по Льюису, А1С13 и BF3 катализируют важнейшие процессы алкилирования ароматических соединений, BF3 - катализатор реакции полимеризации изобутилена.

Ароматические кислоты
Ароматические кислоты

Механизм кислотно-основного катализа содержит в себе реакцию передачи протона от кислоты к превращаемому веществу при катализе кислотой и отщепление протона от превращаемого соединения при катализе основанием.

Действие катализатора

Кислотно-основной катализ сводится к передаче протона или от молекулы катализатора (кислоты) к реагенту (субстрату), или от молекулы субстрата к молекуле катализатора(основанию).

Действие катализа
Действие катализа

Каталитические реакции, ускоряемые кислотами и основаниями, пред­ставлены широким перечнем химико-техноло­гических процессов, таких как алкилирование парафинов и аренов олефинами, гидратация алкенов и алки­нов, этерификация и гидролиз сложных эфиров, полимеризация олефинов в газовой фазе и пр.

Полимеризация
Полимеризация

Кислотно-основной катализ можно подразделить на:

- специфический кислотный ( катализатор Н3О);

- общий кислотный ( любая кислота АН, кроме Н30);

- электрофильный ( кислота Льюиса);

- специфический основной ( гидроксилион);

- общий основной ( любое основание В, кроме ОН -);

- нуклеофильный ( основание Льюиса);

- общий кислотно-основной ( катализатор - пара НА и В);

- электрофильно-нуклеофильный ( катализатор - кислота и основание Льюиса);

- пушпульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание.

Катализ в присутствии катализатора кислоты
Катализ в присутствии катализатора кислоты

Примечательно, что тот же кислотно-основной катализ можно сделать гетерогенным: различные алюмосиликаты и оксиды металлов в зависимости от вида их обработки и состава проявляют свойства кислоты или основания.

Алюмосиликат проявляет различные агрегатные состояния при разных видах обработки
Алюмосиликат проявляет различные агрегатные состояния при разных видах обработки
    Специфичный кислотно-основной катализ

Катализ ионами водорода либо ионами гидроксила именуется специфичным кислотно-основным катализом.

В этом случае катализа­торами являются кислоты Аррениуса (ионы Н3О+) и реакция идет по схеме:

Реакция специфического кислотного катализа
Реакция специфического кислотного катализа

Первая стадия - внедрение протона в реагирующую часть молекулы суб­­страта - протекает быстро. Вторая стадия, в которой образовавшийся ка­тион SН+ отщепляет протон с образованием продукта, протекает медленно и является лимитирующей стадией процесса.

Проникновение протона
Проникновение протона

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложых эфиров и ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, дегидратации третичных спиртов, кетоенольной изомеризации и др.

Гидролиз сложных эфиров
Гидролиз сложных эфиров
    Общий кислотно-основной катализ

Катализ сопряженными кислотами либо основаниями именуется общим кислотно-основным катализом.

Катализаторами здесь яв­ляются основания Аррениуса - гидроксидионы ОН-. Реакция протекает по схеме:

Реакция общего кислотно-основного катализа
Реакция общего кислотно-основного катализа

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров, гидратации альдегидов, альдольной конденсации, реакции, включающие пе­ре­­группировки Кляйзена, Михаэля, Перкина.

Механизм перегруппировки Кляйзена
Механизм перегруппировки Кляйзена

    Общий кислотный катализ

Общий кислотный катализ отличается от специфического катализа тем, что здесь катализаторами процесса служат кислоты Бренстеда (НА), т.е. ион Н3О+ не является донором процесса и реакция идет по схеме:

Схема реакции общего кислотного катализа
Схема реакции общего кислотного катализа

Здесь медленной стадией является образование иона SH+, т.е. лимити­ру­ющей является первая стадия процесса.

По этому механизму протекают реакции кетоенольной изомеризации, присоединения к карбонильной и карбоксильной группе.

Структура кислотного катализатора на основе графена
Структура кислотного катализатора на основе графена
    Общий основной катализ

Общий основной катализ. Здесь катализаторами процесса выступают основания Бренстеда (В), т.е. акцептором протона не является анион OH-. Процесс описывается схемой:

Катализаторы в общем основном катализе, это основания Бренстеда
Катализаторы в общем основном катализе, это основания Бренстеда

Самой медленной стадией является образование активного аниона.

По этому механизму идут реакции гидролиза эфиров, конденсации аль­дегидов и др.

Реакции альдегидов
Реакции альдегидов
    Электрофильный катализ

Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами слу­жат кислоты Льюиса.

Объяснение роли кислот Льюиса как катализаторов свя­зывают с образованием ими за счет донорно-акцепторной связи с про­ме­жуточного соединения с одним реагентом, которое более легко вступает в реакцию с молекулами второго реагента благодаря наличию областей с повы­шенной или пониженной электронной плотностью.

Теория кислот и оснований Льюиса
Теория кислот и оснований Льюиса

По этому механизму протекают реакции Фриделя-Крафтса (алкилиро­вания бензола в присутствии AlCl3), гидролиза сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных металлов и др.

Реакция Фриделя-Крафтса Алкилиро­вание бензола
Реакция Фриделя-Крафтса Алкилиро­вание бензола

  Каталитические яды

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают актив­ность твердого катализатора.

Такие вещества называются каталитиче­скими ядами. В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют.

Свинец является каталитическим ядом
Свинец является каталитическим ядом

Яды каталитические это вещества, воздействие которых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (так называемое отравление катализаторов). Причина отравления - взаимодействие ядов каталитических с активными центрами катализаторов или механическое экранирование последних.

Структура каталитических ядов
Структура каталитических ядов

Молекулы ядов каталитических могут, например, хемосорбироваться на поверхности гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координационные соединения с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соединения с кислотно-основными.

Активность каталитических ядов
Активность каталитических ядов

По характеру действия различают обратимые и необратимые яды каталитические. К обратимым ядам каталитическим относятся те, которые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитическую активность.

Схема регенерации катализатора
Схема регенерации катализатора

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления.

Например, гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соединений серы (H2S, RSH, RSR'), а также органические соединения Р или As, имеющих свободную электронную пару, или их гидридов.

Соединения серы
Соединения серы

Установлено, что соединения неметалла, являющееся ядом каталитическим, накапливается на поверхности гетерогенного катализатора, активность которого уменьшается почти линейно с повышением количества яда.

Виды каталитических ядов
Виды каталитических ядов

Зависимость токсичности соединений от их молекулярной массы М. Черными кружками показаны синтетические яды, ви-газ - О-этил-S-в-диизопропиламиноэтилметилфосфонат.

Формула диамфотоксина, каталитического яда
Формула диамфотоксина, каталитического яда

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорганическое соединение, содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиболее легко отравляются такими ядами каталитическими, как О2 и Н2О.

Металокомплексный катализ
Металокомплексный катализ

Закрепление катализаторов на носителях во многих случаях защищает их от отравления. Так, А1С13, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С13, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присутствии О2, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длительного времени.

Свойства катализатора зависят от носителя, на котором он закреплен
Свойства катализатора зависят от носителя, на котором он закреплен

Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных - кислоты. Действие ядов каталитических очень часто проявляется неодинаково для различных реакций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения так называемого селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора.

Бутылочка с серной кислотой
Бутылочка с серной кислотой

Например, селективное отравление серебряных катализаторов соединенных. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО2 и Н2О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же вещество при одних концентрациях и температурах ведет себя как промотор, а при других - как яд каталитический.

Катализ
Катализ

Для многих гетерогенных катализаторов характерно не специфическое отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их поверхности отлагающимися на ней веществами. Такая блокировка наиболее резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиболее частый вид блокировки - зауглероживание (закоксовывание) поверхности при проведении различных реакций, в частности крекинга.

Зауглероживание катализаторов
Зауглероживание катализаторов

Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, последующим восстановлением.

Процесс регенерации палладиевого катализатора от органических остатков
Процесс регенерации палладиевого катализатора от органических остатков

Процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием был использован и в случае отравления H2S, PH3 ядами каталитическими, имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку растворителями, изменение степени окисления ядов каталитических и другие методы.

Методы регенерации катализаторов
Методы регенерации катализаторов

Высокая чувствительность катализаторов к ядам каталитическим обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технологических параметров процесса.

Пример технологического процесса
Пример технологического процесса

  Самые известные, дорогие и необычные катализаторы

Катализатор
Катализатор
    Древний катализатор алхимиков - философский камень

Алхимики вполне представляли, что переход одних элементов в другие может происходить только в присутствии определенного катализатора, который сам не входит в реакцию, но способствует ее проведению. Этим катализатором и являлся "философский камень". Издержка философского камня связывался с чисто механическими трудностями его сохранения во время реакций.

Философский камень древнейший катализатор
    Катализаторы развития жизни на Земле - древние подводные вулканы

Изменения в химическом составе подледного океана, которые произвели подводные вулканы Земли в древности, могли послужить катализатором для возникновения новых организмов. Результаты исследований авторы опубликовали в журнале Nature Geoscience, а кратко о них сообщает EurekAlert.

Обложка журнала Nature Geoscience
Обложка журнала Nature Geoscience

Ученые придерживались гипотезы, согласно которой 640-720 миллионов лет назад суша и океаны Земли были полностью покрыты снегом и льдом. Ситуация могла сохраняться несколько миллионов лет, а главной ее особенностью, согласно исследованию ученых, стали многочисленные подводные вулканы.

Земля, полностью покрытая льдом
Земля, полностью покрытая льдом

К глобальному оледенению мог привести распад суперконтинента Родиния, в результате которого увеличился речной сток в океан. Это привело к уменьшению солености воды в океане и снижению уровня углекислого газа в атмосфере, а затем - последующему увеличению ледяного покрова планеты.Это привело к тому, что атмосфера планеты не нагревалась до тех пор, пока в воздухе не накопилось достаточное количество углекислого газа.

Распад древнего континента Родиния
Распад древнего континента Родиния

Наиболее популярная гипотеза предполагает, что повышение температуры атмосферы произошло в результате вулканической деятельности. Эта гипотеза не объясняет образование по всему земному шару карбонатных отложений толщиной сотни метров, которые должны были бы остаться в теплых водах после таяния ледников.

Карбонатные отложения
Карбонатные отложения

Авторы нового исследования предложили свое объяснение этому явлению.«Мы считаем, что многие геологические и геохимические явления, связанные с оледенением Земли, согласуются с расположенными в мелководных срединно-океанических хребтах подводными вулканами», - сказал геофизик Том Гернон из Саутгемптонского университета.

Геофизик проводит эксперимент
Геофизик проводит эксперимент

Во время распада Родинии за несколько миллионов лет сформировался срединно-океанический хребет, в длину достигающий десятки тысяч километров.

Срединно-океанический хребет сформировался во время распада континента Родиния
Срединно-океанический хребет сформировался во время распада континента Родиния

Подводные вулканы производили гиалокластит (стекловидных пирокластических пород), которые осаждались на океанском дне.Они высвобождали в воду большие количества кальция, магния и фосфора. В своей работе ученые подсчитали, что гиалокластита оказалось достаточно для объяснения карбонатных отложений. По мнению исследователей, изменение химии в древнем океане могло стать катализатором развития жизни на планете.

Гиалокластит
Гиалокластит
    Красная ртуть универсальный ингибитор катализатор

История красной ртути полна загадок. Кто-то был убит, а кто-то заплатил миллионы.

Красная ртуть, она же RM-20/20, она же многофункциональный катализатор или Compound-20/20.

Шарик красной ртути
Шарик красной ртути

Красная ртуть - это целая группа искусственных ртуть-производных нанометаллополимеров, нанокомпозитов и других наноматериалов. Эти материалы имеют упорядоченную, жидкокристаллическую решетку, сформированную из устойчивых фрагментов - кластеров. Отличительная особенность этих кластеров - сверхплотная «упаковка» парных атомов ртути.

Красная ртуть секретный катализатор, разработанный в СССР

Это вещество обладает большой плотностью (20 г/см³[1]), температурой замерзания в -150 °C, токсичностью на уровне KCN и радиоактивностью.

Красная ртуть обладает высокой плотностью
Красная ртуть обладает высокой плотностью

Сама красная ртуть - вишневая. И даже, скорее всего, темно-вишневая. А в некоторых контрактах указано еще интереснее - Red Burgund консистенции меда. Выходит, пресловутая красная ртуть выглядит как красное Бургундское с консистенцией меда.

Формула красной ртути

Патент РФ №2077159 «Способ производства жидкой фазы пироантимоната ртути методом нейтронноактивируемой полимеризации».

Патентообладатель - Концерн «Промэкология» (Екатеринбург). До начала 90-х годов никто в мире и в СССР, кроме концерна «Промэкология», официально исследованиями по технологиям получения «красной ртути» и других неорганических нанополимеров не занимался. Биолог Олег Садыков был главой концерна «Промэкология». Научные работы Концерн проводил самостоятельно, без привлечения бюджетных средств.

Химическая лаборатория
Химическая лаборатория

Главной целью исследований являлась задача развития научно-технической и технологической базы, обеспечивающих планомерный переход народного хозяйства России на ноосферный путь развития.

Ноосфера Земли
Ноосфера Земли

Под ноосферным путем развития подразумевается выход Российской Федерации на принципиально новый уровень научных знаний (по Тейяру Ле-Шардену понятие “ноосфера” определяется как “сфера разума”). Этот новый путь развития России предзнаменовал выдающийся ученый прошлого столетия академик В.И.Вернадский.

Вернадский В.И., академик
Вернадский В.И., академик

К рождению «красной ртути» был причастен реактор БН-600 (на быстрых нейтронах) на Белоярской атомной станции им. И.В. Курчатова в 60 км от Екатеринбурга, вблизи поселка Белоярский. По рассказам Олега Садыкова, цех работал прямо на территории Белоярской атомной станции.

Энергоблок Белоярской атомной станции им. И.В. Курчатова
Энергоблок Белоярской атомной станции им. И.В. Курчатова

Порошок пироантимоната ртути в колбе из высокопрочного молибденового стекла надо было помещать в специальный шлюз реактора на быстрых нейтронах. И обрабатывать мощным нейтронным потоком в течение 500 часов. Та «красная ртуть» могла храниться только 3 месяца. Но он разработал новую технологию, теперь у «красной ртути» срок хранения превышает 10 лет.

Реактор источник потока нейтронов
Реактор источник потока нейтронов

Это уже не жидкость, а плотный монокристаллический нерадиоактивный слиток.

Из множества исследованных еще в ХХ веке неорганических нанообъектов именно у наночастиц ртути и ее солей оказались самые перспективные нанополимеры, получаемые в потоках быстрых нейтронов, - объясняет ученый. - Нанотехнология получения «красной ртути» обеспечивает возможность строго контролируемым образом создавать и направленно модифицировать полимерные наноматериалы на основе ртути, ее оксидов и солей в сочетании с целевыми легирующими нанопримесями.

Тайна создания красной ртути

Обычно это сурьма, теллур, кадмий, платиноиды, трансураны, кислород и их изотопы.

Концерн соблюдал все требования по охране военной и государственной тайны. Работы сопровождались мощным контрразведывательным обеспечением по линии КГБ СССР. Интерес иностранных разведок и коммерсантов к «красной ртути» появился во второй половине 80-х годов.

Фильм Красная ртуть

21 февраля 1992 года Борис Ельцин своим распоряжением «О концерне «Промэкология» разрешил предприятию в течение года экспортировать до 10 тонн «красной ртути».

Западные спецслужбы заинтересовались разработкой красной ртути в СССР

Американцы платили за 1 кг этого вещества 290 тыс. долларов. Франция покупала «красную ртуть» за 320 тыс. «зеленых». Израиль, по-видимому, приобретал МФК для лазеров и систем связи типа «ШПС». США - для солнечных батарей NASА. Швеция и Франция - для авиационной и ракетной промышленности. Но основным покупателем были королевские фамилии арабского мира.

Представители арабских королевских династий
Представители арабских королевских династий

Они приобретали «красную ртуть» для медицинских целей и добычи золота из нефти. Франция также собиралась закупить медицинскую модификацию МФК для лечения рака у президента Франсуа Миттерана. Они захотели приобрести целиком всю технологию. Но технология не продается.

Красную ртуть продавали за пределы Советского Союза
Красную ртуть продавали за пределы Советского Союза

«Красная ртуть» в запаянных контейнерах с таможенной пломбой доставлялась в свободные зоны аэропортов. Причем если сама колба с МФК весила, допустим, 5 кг, вес контейнера составлял 100 кг.

Химическая банка для катализаторов
Химическая банка для катализаторов

Концерн работал под личным контролем Бориса Николаевича Ельцина. Куратором концерна от администрации президента сначала был Геннадий Харин - личный помощник Ельцина.

Борис Николаевич Ельцин
Борис Николаевич Ельцин

И все было хорошо, пока он был жив. После него куратором на короткое время стал генерал Руцкой. Руцкой сказал, что желает возглавить Концерн и стать президентом «Промэкологии». Именно с подачи генерала Руцкого в качестве мести и была развернута грандиозная афера вокруг концерна «Промэкология». За полгода было заведено 23 уголовных дела.

Генерал Александр Руцкой стал куратором проекта Красная ртуть
Генерал Александр Руцкой стал куратором проекта Красная ртуть

Вскоре Борис Ельцин аннулировал свое секретное распоряжение №75, которое давало «Промэкологии» законное монопольное право на торговлю «красной ртутью». - Что было потом? - Меня принудили «подарить» все активы концерна под угрозой расправы с семьей. Выхода не было. Я пошел на все условия. В Садыкова дважды стреляли. Взрывали офис. По счастливой случайности ученый выжил. Пришлось на долгие годы покинуть Родину.

Разработчик красной ртути Олег Садыков был вынужден уехать из Советского Союза
Разработчик красной ртути Олег Садыков был вынужден уехать из Советского Союза

Учитывая опыт проводимых работ по технологиям Красная ртуть для биокаталитической трансформации тел захоронений твёрдых бытовых отходов, проводимых в 1992-1993 гг. в г. Москве, можно оценить стоимость универсального ингибитора-катализатора, в зависимости от своего назначения, в размере от 380 000 до 1 600 000 Евро за один грамм вещества.

Биокаталитическая трансформация
Биокаталитическая трансформация

Данная стоимость вещества определяется теми уникальными возможностями, которыми оно обладает и результатами его применения. Нужно учитывать, что аналогов технологий Красная ртуть в мире не существует, а возможности применения носят глобальный характер.

Технология производства Красной ртути была засекречена
Технология производства Красной ртути была засекречена

Британские журналисты сняли фильм про «красную ртуть». Его показали в 1993 году. - Фильм о «красной ртути» журналисты Би-би-си-4 снимали по личному разрешению Бориса Ельцина. Всего этих фильмов было 9. Каждая серия - по 45 минут. По мнению журналистов BBC, ртутные наноразработки Олега Садыкова и его сподвижников выводили нашу страну еще 18 лет назад на лидирующие позиции: США тогда отставали лет на 30-40.

Здание информационной корпорации Би би си
Здание информационной корпорации Би би си

Для производства вещества сегодня можно использовать не только реактор на быстрых нейтронах, но и простые кобальтовые гамма-пушки и прессы сверхвысокого давления.

Источник гамма излучения
Источник гамма излучения

Возможности применения технологий Красная ртуть охватывают практически все сферы деятельности человечества начиная от нефтедобычи, восстановления истощенных месторождений полезных ископаемых, возвращения в оборот сельскохозяйственных земель, рекультивации полигонов захоронений твердых бытовых отходов, очищения загрязненных радионуклидами территорий, получения биологических “умных” лекарственных препаратов в медицине, восстановления биоты акваторий морей и океанов, до получения экологически чистого топлива для новых источников энергии.

Умное лекарство
Умное лекарство

Технологии Красная ртуть является стратегическим резервом России.

Контейнер с катализатором Красная ртуть
Контейнер с катализатором Красная ртуть
    Катализатор третьего рейха для разложения воды

Все годы войны нацистская Германия страдала от нехватки горючего. Собственных запасов нефти на ее территории нет, оставалось уповать на Плоешти, месторождение прогитлеровской Румынии, да надеяться на фюрера, который обещал завоевать для фатерлянда богатое нефтью Закавказье.

Месторождение нефти в Румынии
Месторождение нефти в Румынии

Но - не завоевалось, и потому экономили каждый литр бензина. Частично положение спасали химики: они сумели создать синтетический бензин из угля, но все-таки бензин этот уступал натуральному. Блицкриг не удался, война приняла затяжной характер, в которой горючее воистину стало живой водой.

Химики нацисткой Германии синтезировали бензин из древесного угля
Химики нацисткой Германии синтезировали бензин из древесного угля

Каково же было удивление Герда Хегеля, начальника концентрационного лагеря близ горняцкого поселка Кляйнвальде, когда ему доложили: один из пленных утверждает, что способен решить проблему топлива. Он вызвал пленного к себе.

Военнопленные
Военнопленные

В отличие от Освенцима или Дахау, лагерь Кляйнвальде специализировался не на уничтожении людей, а на добыче угля. В нем работали русские военнопленные, а поскольку на новые поступления пленных летом сорок четвертого года рассчитывать не приходилось, оставалось беречь то, что есть.

Угольная шахта
Угольная шахта

План по углю без рабочих рук выполнить невозможно, а за невыполнение плана в лучшем случае посылали на Восточный фронт. Поэтому с пленными обходились относительно мягко, не допуская бессмысленных трат людского ресурса. Последняя партия пленных поступила из-под Львова несколько дней назад, из нее и был человек, просивший аудиенции.

Немецкий лагерь
Немецкий лагерь

Хегель принял его отчасти из любопытства, но в душе теплилась надежда: вдруг русский — талантливый горный инженер, химик или изобретатель. В русской армии часто служили рядовыми интеллигенты, иногда ученые, порой и доктора наук. Было бы расточительством отправлять их на неквалифицированную работу, не выяснив прежде, могут ли пригодиться их знания великой Германии.

Работа военнопленных в немецком лагере
Работа военнопленных в немецком лагере

Предчувствие не обмануло Хегеля: пленный обладал именно тем, что требовалось рейху - секретом дешевого, практически дармового топлива. Этим топливом была обыкновенная вода!

Получение топлива из воды
Получение топлива из воды

Попытки использовать воду в качестве источника энергии делались давно. Можно разложить воду на водород и кислород путем электролиза, и затем применять водород в качестве горючего, а кислород - окислителя. Загвоздка в том, что разложение воды на составные части требует энергетических затрат, больших, нежели воссоединение водорода и кислорода: КПД любой системы меньше ста процентов.

Получение водорода путем электролиза воды
Получение водорода путем электролиза воды

Управляемая термоядерная реакция в начале сороковых годов существовала лишь в умах физиков-теоретиков. И, наконец, воду используют в качестве рабочего тела на гидроэлектростанциях. Но пленный предложил совершенно другое: утилизировать силу межмолекулярных связей воды. Известно, что молекулы воды упакованы идеально: вода несжимаема.

Межмолекулярные связи воды
Межмолекулярные связи воды

Но если суметь ослабить взаимодействие молекул, сделать воду рыхлой, то при этом высвободится энергия, и много энергии. Воду можно сравнить с туго сжатой, запертой замком мощной пружиной. Если открыть замок, пружина распрямится и при этом выполнит полезную работу. По подсчетам, литр воды выделит тепла столько, сколько образуется при сжигании полутора литров бензина.

Вода
Вода

Но как это осуществить практически, как освободить пружину, спросил заинтересованный Хегель. Просто, ответил пленный. Он наблюдал за термальными водами и пришел к выводу: нагреваются они порой до температур весьма высоких, потому что в глубинах контактируют с неким веществом, играющим роль катализатора.

Термальный источник
Термальный источник

Этот катализатор и разрыхляет межмолекулярные связи воды. Он провел семь лет на Камчатке, в долине гейзеров, различными способами пытаясь добыть катализатор из фонтанов кипятка. И в конце концов это удалось! Он может продемонстрировать катализатор прямо здесь и сейчас!

Долина гейзеров на Камчатке
Долина гейзеров на Камчатке

Пленный достал из складок одежды невзрачную, по виду железную, сетчатую пластину размером с лепесток розы. Это и есть катализатор. Стоит поместить его в паровозный котел - и паровоз сможет двигаться без угля, питаясь одной водою. Как и положено катализатору, сам он в процессе реакции не расходуется, но соли металлов способны его «отравить», поэтому вода должна быть чистой.

Реакция разложения воды
Реакция разложения воды

Единственное, что потребуется - это своевременно менять отработанную воду (она в процессе разрыва молекулярных связей станет легче и увеличится в объеме, литр ее будет весить около шестисот граммов) на обыкновенную, пресную. Лишних паровозов в Кляйнвальде не было, и поступили проще - бросили пластину в ведро воды. Вода за несколько минут разогрелась до кипения - и кипела, пока не обратилась в пар. Пластина же, как и обещал пленный, осталась невредимой.

Ведро с водой
Ведро с водой

Проведя опыт несколько раз (вдруг это всего лишь фокус), Хегель убедился, что пленный не лжет. Он перевел его с подземных работ в канцелярию, а сам связался с соответствующими ведомствами. Приехала комиссия - известные, авторитетные ученые. Пленный при них продемонстрировал свой метод получения энергии из обыкновенной воды. К этому времени Хегель подготовил старую паровую машину, и она безо всякого топлива, подключенная к генератору, вырабатывала электрическую энергию из колодезной воды!

Электричество из воды
Электричество из воды

Единственный недостаток метода заключался в необходимости редкоземельного катализатора, но пленный считал, что отыскать его в количестве, обеспечивающем все необходимые потребности, можно в районе действующих вулканов или гейзеров, высадив десант на Камчатку или в Исландию.

Гейзеры в Исландии
Гейзеры в Исландии

Если военные акции затруднительны по причинам стратегического характера, следует послать экспедицию в Антарктиду, к вулкану Эребусу.

Вулкан Эребус
Вулкан Эребус

Близость полюса гарантирует особенно богатое содержание вещества-катализатора. Так и поступили! Поздней осенью 1944 года три корабля отплыли к берегам ледового континента. В апреле 1945 года в Германию вернулся один корабль, но он доставил несколько килограммов таинственного катализатора. Однако судьба Третьего рейха была предрешена, переделывать танки и бронемашины под новое топливо не оставалось времени.

Подножие вулкана Эребус
Подножие вулкана Эребус

Использовать катализатор в качестве оружия попытались в самом конце войны. Когда Берлин был практически взят советскими войсками, немецкое командование затопило метрополитен с коварным расчетом: размещенный в десятках местах катализатор превратит берлинское метро в клокочущий паровой котел, который взорвется сам и взорвет павшую столицу.

Станция берлинского метро, разрушенного после затопления
Станция берлинского метро, разрушенного после затопления

Но этого не случилось. По одним сведениям, группа по размещению катализатора, была перехвачена советским отрядом особого назначения. По другим, нацист, ответственный за операцию, подменил катализатор обыкновенным железом. Война была проиграна, и он решил пробраться к американцам, и пробраться не с пустыми руками...

Затопление метро
Затопление метро
    Катализатор платина
Катализатор Платина. Реакция горения водорода
    Катализатор Оксид хрома (III)

Катализатор Оксид Хрома 3. Каталитические реакции с Оксидом Хрома 3
    Энергетический катализатор E-CAT

Еще в 20-е годы прошлого века ученые обнаружили, что при некоторых процессах выделяется избыточная теплота. Это никак не укладывалось в нынешнюю физическую теорию. Правда, явление было нестабильным, избыточная энергия то выделялась, то пропадала.

Закрытие исследований по холодному ядерному синтезу

Ученых, рискнувших писать о подобных казусах, поднимали на смех.

Неприятие исследований по холодному ядерному синтезу

Так было с Мартином Флейшманом и Стенли Понсом, американскими электрохимиками, рискнувшими в 1989 году опубликовать статью об избыточной энергии. Их изгнали из науки.

Мартин Флейшман и Стенли Понс с деталями реактора холодного синтеза
Мартин Флейшман и Стенли Понс с деталями реактора холодного синтеза

В Союзе Советских Социалистических Республик (CCCP) буквально затравили Ивана Филимоненко, легендарного ученого оборонного комплекса.

Русский ученый Иван Филимоненко
Русский ученый Иван Филимоненко

Он еще в 1957 г. установил, что после разложения тяжелой воды электролизом на кислород и дейтерий, в катоде (он был изготовлен из палладия) происходят реакции ядерного синтеза.

Русский ученый, создавший реактор холодного ядерного синтеза

Филимоненко утверждал, что на основе этого явления он сконструировал компактный двигатель.

Схема компактного двигателя Ивана Филимоненко
Схема компактного двигателя Ивана Филимоненко

Академики - сторонники гигантских ядерных реакторов не потерпели конкурента. Ивана Степановича бросили в психбольницу и надолго отстранили от работы.

Запрет на изучение реакций холодного ядерного синтеза в СССР

Тем не менее, количество необъяснимых фактов росло. Их назвали low-energy nuclear reactions, LENR (низко-энергетические ядерные реакции, НЭЯР). Наконец, в 2011 году итальянец Андреа Росси заявил, что ему удалось собрать установку Е-САТ, стабильно генерирующую излишнюю теплоту, и что он намерен вскоре начать ее промышленное производство.

Ученый Андреа Росси создал установку, выделяющую избыточную энергию

Росси провел ряд публичных демонстраций работы своего генератора. Большинство ученых мира сочли итальянца мошенником и авантюристом. Но его аппарат все-таки взбудоражил мир. Росси добился создания специальной комиссии из ученых-физиков. Ее задачей было получить подтверждение работы генератора (а значит, и существование LENR), или опровергнуть, как очередной пшик лженауки.

Генератор Росси

Тайна Е-САТ - это, конечно, состав «топлива», засыпаемого в реактор. С самого начала Росси объявил, что основной компонент - порошок никеля, в который под давлением закачан водород. У никеля и еще ряда металлов есть такое свойство: поглощать водород, который свободно размещается в кристаллической структуре металла.

Природный никель
Природный никель

Кроме того, Росси заинтриговал всех, заявив о некой секретной добавке-катализаторе. Когда в трубку Е-САТ засыпан порошок и под давлением закачан водород, Росси ее разогревает при помощи электрического калорифера. При достижении определенной температуры эта трубка начинает производить огромное количество энергии, во много раз больше, чем было затрачено на разогрев.

Исследования Андреа Росси

Во время теста в Швейцарии замеры температуры проводились непрерывно двумя особо точными тепловыми камерами и записывались на компьютер. Другие приборы фиксировали потребление электроэнергии. Ученые вели круглосуточное наблюдение за генератором, при этом самого Росси возле стенда не было.

Ученый Андреа Росси рассказывает о своем изобретении

Тест проводился в независимой лаборатории в городе Лугано, где под наблюдением Шведской академии наук было снято помещение, чтобы ни у комиссии, ни у остального научного мира не возникли подозрения на тайный подвод энергии к устройству и подтасовку результатов.

Эксперимент Андреа Росси в городе Лугано
Эксперимент Андреа Росси в городе Лугано

Образцы топлива были тщательно исследованы до и после опыта при помощи нескольких стандартных спектроскопических методов. Для надежности, эти образцы параллельно раздали в три физические лаборатории разных университетов. Анализы показали одно и то же: произошло изменение изотопного состава порошка.

Съемка эксперимента по проверке энергетического катализатора Росси

Оказалось, в состав таинственного катализатора входит литий, точней, обычный его изотоп Li7. Однако после работы в реакторе он переходит в другой изотоп - Li6. Чудеса приключились и с никелем: все обычные изотопы Ni58, Ni60, Ni61 почти исчезли, зато появился Ni62. То есть, атомы лития «потеряли» один нейтрон, а атомы никеля себе нейтронов «добрали».

Изменение состава изотопов в исходных составляющих реакции Андреа Росси

В реакции участвует и водород со своим единственным нейтроном. Именно эти «отдача» и «захват» нейтронов атомами сопровождались выделением огромного количества тепла. Но с обычными, не радиоактивными изотопами такие превращения считались невозможными! Разве что в мощных ускорителях, при миллионных температурах. А тут - ядерные реакции на столе. И при отсутствии всяких излучений.

Аннигиляция ключевое слово в реакции генератора Росси

Кроме того, ученые подсчитали: на каждый ватт электроэнергии, потраченный на разогрев реактора, тот «отзывался» в среднем 3,74 ваттами сгенерированной теплоты. Отношение полученной энергии к затраченной обозначается буквами КС. Считается, что при любых физических процессах КС должен быть меньше 1. Так вот, в данном эксперименте средний КС был равен 3,74.

Энергетический катализатор А. Росси
Энергетический катализатор А. Росси

Профессора завершили свой отчет пассажем, который выдавал их полную растерянность: «Это, конечно, не удовлетворительно, что у данных результатов до сих пор нет убедительного теоретического объяснения. Но результат эксперимента не может быть отклонен или проигнорирован только из-за отсутствия теоретического понимания».

Схема работы генератора Росси
Схема работы генератора Росси

Таким образом, подтвердилось: в руках Росси есть технология, способная дать миру источник неограниченной, практически бесплатной, экологически чистой энергии. Конечно, еще надо добиться, чтобы Е-САТ работал стабильно, чтобы процесс в нем был хорошо управляемым. Над этим, собственно, Росси и работает последние годы.

Серджио Фокарди (Sergio Focardi) и Андреа Росси (Andrea A. Rossi), создатели реактора холодного синтеза
Серджио Фокарди (Sergio Focardi) и Андреа Росси (Andrea A. Rossi), создатели реактора холодного синтеза

Следующий шаг - превращение произведенной теплоты в электроэнергию. Но это вопрос решаемый, вполне инженерский.

Несомненно, за событиями вокруг Росси и его генератора пристально наблюдали могущественные корпорации, живущие за счет добычи нефти и газа. Выход на рынок устройств типа Е-САТ рубит под корень их бизнес, ведь себестоимость энергии от Е-САТ на порядки ниже, чем от ТЭЦ, ГЭС, а также АЭС.

Энергетический катализатор А. Росси
Энергетический катализатор А. Росси

Уже после завершения эксперимента в Швейцарии, но за две недели до публикации его результатов, а именно 24 сентября 2014 года, фонд Рокфеллеров объявил о намерении распродать свои акции в нефтяных и угольных компаниях, и вложить средства в возобновляемые источники энергии. Гигантская империя, возросшая на углеводородах, решила с ними распрощаться.

Термоядерный реактор Lockheed Martin Рокфеллеров

В свете изложенного выше становятся понятными события, развернувшиеся в 2012-2015 годах вокруг Е-САТ и его изобретателя.

Вначале Росси поддержала и как бы «взяла под крыло» НАСА (Национальная Аэро - и Космическая Администрация США). Ее научная помощь обернулась таким образом, что Росси пришлось покинуть Италию, и перебраться в США. Понятно, что в США ему будет куда безопасней - подальше от случайных встреч с арабскими «нефтяниками» и «газовиками» с поясами шахидов.

Национальная Аэро и Космическая Администрация США (НАСА)
Национальная Аэро и Космическая Администрация США (НАСА)

А в Америке Росси аккуратно и технично вывели из игры. Как объявила 25 января 2014 года американская компания Industrial Heat LLC («Промышленное тепло»), она приобрела у Росси все права на доработку и маркетинг его генератора. Очевидно, что США пытаются получить полный контроль над новым источником теплоты.

Реактор Андреа Росси выкупила американская компания Industrial Heat LLC

После появления отчета об эксперименте в Швейцарии сразу несколько лабораторий бросились по стопам Росси.

Так, российский физик из МГУ Александр Пархомов, изучив конструкцию Е-САТ по описанию в отчете, в конце 2014 года собрал примерно такой же у себя дома.

Установка физика Пархомова

Пархомов тоже при температурах 1200-1300 градусов получил выход энергии с КС выше 3. Он докладывал о своих результатах на нескольких научных семинарах, и впервые в Российской Федерации статья о низкоэнергетической ядерной реакции была напечатана в реферируемом физическом журнале.

Мнение Ю.С. Рыбникова об установках Росси и Пархоменко

Но вот беда: реакторы Пархомова стабильно перегорают. Удается зафиксировать выход избыточной энергии, но затем температура поднимается неуправляемо, и нагревательные элементы выходят из строя. В отличие от Росси, Пархомов не делает секрета из состава порошка в реакторе, и сегодня уже в десятках лабораторий по всему миру идут эксперименты по его «рецепту».

LENR процесс Андреа Росси воспроизведенный Александром Пархомовым
LENR процесс Андреа Росси воспроизведенный Александром Пархомовым

Тем временем Росси, по его словам, проводит долговременный, годовой тест своего Е-САТ. Данный тест необходим для сертификации перед запуском Е-САТ в промышленное производство. До такой длительной стабильной работы всем его последователям пока далеко.

Принцип действия генератора Росси
Принцип действия генератора Росси

Так или иначе, есть большая вероятность, что в ближайшие годы низкоэнергетические ядерные реакции удастся обуздать. На рынок поступят тысячи устройств, производящих очень дешевую, неограниченную, экологически чистую энергию. Их можно будет встраивать хоть в домашние электро- и теплосети, хоть в автомобиль, хоть в самолет или ракету.

Степан Демура об энергетической революции

Судя по всему, поразительное падение курса нефти, которые мы наблюдаем в последний год, в значительной степени связано с будущим переделом рынка энергии. Транснациональные компании стремятся скинуть нефтяные и газовые активы. Это уже сейчас принципиально изменяет финансовую систему мира, а также обрушивает экономику некоторых стран, живущих нынче за счет добычи углеводородов.

Генератор Росси заменит углеводороды
    Нанокатализатор

Сравнительно недавно было обнаружено, что если катализатор приготовить в виде сверхмаленьких частиц с размерами от 1 до 100 нм (наночастиц), то эффективность такого нанокатализатора многократно возрастает.

Формирование нанокатализатора
Формирование нанокатализатора

И обусловлено это не только увеличением активной поверхности катализатора, состоящего из наночастиц. В наночастице значительная доля атомов, образующих ее поверхность, находится в так называемом низкокоординированном состоянии, в котором они проявляют максимальную каталитическую активность.

Нанокатализатор
Нанокатализатор

Яркой иллюстрацией этого размерного эффекта является золото, которое в обычном состоянии, как известно, химически не активно.

Фотографии нанокатализаторов под микроскопом
Фотографии нанокатализаторов под микроскопом

Но если из золота сделать нанокатализатор с размерами частиц около 3 нм, то с его помощью можно, например, эффективно окислять СО до СО2 (снижая, тем самым, токсичность выхлопных газов автомобилей). С помощью нанотехнологий удалось снизить издержка благородных металлов, которые применяются в конверторах, очищающие автомобильные выхлопы, в 15-20 раз.

Применение нанокатализатора из золота
Применение нанокатализатора из золота
      Нанокатализатор из золота

Катализаторы с наночастицами золота активны при умеренных условиях, даже при температуре окружающей среды или ниже, это делает их уникальными. Именно поэтому они эффективны для снижения производственных затрат химических предприятий, и их применение может повышать избирательность происходящих реакций.

Нанозолото

Такие катализаторы обладают всеми необходимыми параметрами для решения проблем, очистки воздуха, снижения выгорания автомобильных катализаторов и очистки водорода для топливных элементов, особенно теперь, когда их долговечность и устойчивость к воздействию отравляющих веществ оказались лучше, чем изначально предполагалось. Использование катализаторов из смеси драгоценных металлов дает более высокую активность, чем использование просто одного золота.

Смесь драгоценных металлов
Смесь драгоценных металлов

Золото на наноразмерном уровне уже используется для биомедицинского мониторинга составных компонентов жидкостей в организме и красок для печатания декоративной продукции, для изготовления косметических средств и смазочных материалов. Другим, представляющим особый интерес аспектом использования наночастиц золота, является катализ.

Нанозолото
Нанозолото

Активность катализатора с наночастицами золота уникальна, так как позволяет работать при температуре окружающей среды и даже ниже. Когда наночастицы золота размером менее 5 нм наносят на подложку из оксидов неблагородных металлов или углерода, образуются очень активные катализаторы.

Нанокатализатор
Нанокатализатор

В восьмидесятых годах прошлого века, Харута установил, что золото на оксиде можно использовать для окисления CO при температуре менее 0°C, а Хатчигс доказал, что золото на углероде является наилучшим катализатором для гидрохлорирования ацетилена.

Нанокатализатор из золота
Нанокатализатор из золота

Эти важные открытия последовали за более ранними работами Бонда и др., которые показали, что золото на минерале бемите селективно для гидрогенизации алкинов присутствии алкена, и обратили особое внимание на активность золота на оксидных катализаторах для гидрогенизации ненасыщенных углеводородов.

Золото на оксидных основах под микроскопом
Золото на оксидных основах под микроскопом

Эти и другие примеры активности катализаторов из наночастиц золота показывают, что соответствующие капиталовложения для их приспосабливания к требованиям коммерческого использования могут привести к появлению многих полезных технологий. Сюда можно отнести катализаторы для контроля загрязнения и выбросов в окружающую среду, химическую обработку сыпучих и специальных химикатов, производство чистого водорода для топливных элементов, датчики для обнаружения отравляющих или горючих газов в растворе.

Контроль за выбросами в окружающую среду
Контроль за выбросами в окружающую среду

Уже сейчас ученые добились определенных успехов в разработке конкурентоспособных методов производства значительного количества катализатора на основе наночастиц золота, создали надежные методы их хранения для обеспечения надлежащей долговечности катализаторов при требуемых условиях эксплуатации. Первое практическое применение катализатора Au-Pd в промышленном процессе уже хорошо зарекомендовало себя.

Катализатор Au-Pd
Катализатор Au-Pd

Этот катализатор используется при производстве мономера винилацетата, уже построена опытная установка для производства метилгликолята. Сейчас идет полным ходом исследование использования катализаторов с нанозолотом в респираторах для удаления угарного газа. Такие катализаторы используют при избирательном окислении CO в водородных (PROX) системах, а также применяют при очистке запасов водорода для использования в топливных батареях с полимерными электролитными мембранами.

Бочки с мономером винилацетата
Бочки с мономером винилацетата

    Автомобильный катализатор

Пожалуй, самый известный катализатор находится в вашем автомобиле, в каталитическом нейтрализаторе отработавших газов.

Он представляет собой мелкоячеистую металлическую сетку, сделанную из палладия и платины, через которую пропускаются выхлопы из автомобильного двигателя. Эти металлы катализируют ряд химических взаимодействий. Во-первых, они абсорбируют окись углерода (CO), окись азота (NO) и кислород, причём каждая молекула NO распадается на составляющие её атомы.

Устройство автомобильного каталитического конвектора

CO соединяется с атомом кислорода, образуя диоксид углерода, а атомы азота соединяются, и получаются молекулы азота. В то же время избыток кислорода даёт возможность углеводородам, не до конца сгоревшим в автомобильных цилиндрах, полностью окислиться до диоксида углерода и воды.

Как работает автомобильный нейтрализатор выхлопных газов

Вот так выхлопные газы, которые содержат окись углерода (смертельный яд) и вещества, приводящие к кислотным дождям, а также несгоревшие фрагменты исходных молекул бензина, превращаются в относительно безвредную смесь диоксида углерода, азота и воды.

Нейтрализатор выхлопных газов
Нейтрализатор выхлопных газов
    Цеолиты - катализаторы для переработки нефтяного сырья

Катализаторы для гидрокаталитических процессов - это в основном так называемые цеолиты.

Цеолиты (в переводе с греческого "кипящие камни") - очень необычные катализаторы.

Цеолиты ценный и незаменимый катализатор

По химическому составу - это кристаллы силикатов, имеющие форму в виде каркаса. Такие кристаллы, кроме кремния, содержат алюминий и другие металлы.

Цеолиты
Цеолиты

В 18 веке было установлено, что в базальте имеется минерал, который «вспучивался» и выделял водяной пар при нагревании. С тех пор минерал и получил название «кипящий камень». А позднее подобные камни - цеолиты - научились получать в химической промышленности.

Вспучивание цеолита при нагревании
Вспучивание цеолита при нагревании

Цеолиты имеют необычную форму и структуру: по химическому строению атомы алюминия и кремния в них окружены атомами кислорода, в результате чего по форме молекула похожа на тетраэдр [SiO4] и [AlO4].

Структура природного цеолита
Структура природного цеолита

Такие тетраэдры соединены между собой атомами кислорода.

Если воздух влажный, могут образовываться соединения типа Al-OH, а структурная решётка цеолита может проявлятьсвойства кислот, благодаря возможности отщеплять от себя ион водорода. Вы можете встретить ещё одно их название - "твёрдые кислота".

Структура катализатора Цеолит с порами различной величины
Структура катализатора Цеолит с порами различной величины

Процесс каталитического крекинга заключается, в том, что протон цеолита соединяется с атомом углерода, после чего возникающий катион (или карбокатион) может взаимодействовать с другими углеводородами.

Структура кристалла цеолита
Структура кристалла цеолита

Структура и форма цеолитов позволяет помещать внутри себя не только катионы различных металлов, но достаточно объёмные органические молекулы и, конечно же, молекулы воды.

Структура и форма цеолитов
Структура и форма цеолитов

Поэтому цеолиты ещё могут служит своеобразным «ситом» или «фильтром», которые пропускают только те молекулы, габариты которых помещаются в их форму. Таким образов, цеолиты позволяют фильтровать отдельные молекулы в химических реакциях и заранее программировать и исключать побочные продукты реакции.

35b3eb10b3
35b3eb10b3

Главная особенность цеолитов - это их мезопористая структура, то есть наличие внутренних полостей и каналов.

Природный цеолит
Природный цеолит

Мировая наука назвала природные цеолиты минералом ХХI века.

В отличие от большинства других минералов цеолиты обладают уникальными физико-химическими свойствами:

- устойчивы к действию высоких температур, агрессивных сред, ионизирующих излучений;

- проявляют селективность к крупным катионам тяжёлых металлов.

Применение цеолитов

Высокая сорбционная способность и молекулярно-ситовой эффект обуславливают широкий диапазон использования этого материала в промышленности и сельском хозяйстве.

Добыча цеолитов

Конечно же, природные цеолиты не годятся для применения в нефтепереработке и нефтехимии. Усилия учёных направлены на разработку искусственных, то есть созданных в лаборатории высокоэффективных катализаторов для риформинга и гидроочиски нефти.

Производство цеолитов
Производство цеолитов

Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8-12 ионов кислорода.

Слюда алюмосиликат
Слюда алюмосиликат

Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5, который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Цеолит ZSМ-5
Цеолит ZSМ-5

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%.

Стильбит кристалл в группе цеолитов
Стильбит кристалл в группе цеолитов

Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул.

Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита.

Схемы орто, мета и пара изомеров
Схемы орто, мета и пара изомеров

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях - депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Молекулярная структура цеолита ZSM-5
Молекулярная структура цеолита ZSM-5
    Катализаторы синтеза метанола

Катализаторы серии «Katalco-51» нашли широкое применения в мировой практике синтеза метанола. Новейшими катализаторами являются Katalco-51-8 и Katalco-51-9.

Катализаторы Katalco
Катализаторы Katalco

В его состав помимо обычного носителя ZnO-Al2O3 входит и оксид магния (MgO), способствующий образованию кристаллитов при приготовлении катализатора и такому их распределению по поверхности носителя, чтобы высокая поверхность меди сохранялась все время службы катализатора.

Оксид магния входит в состав катализатора Katalco
Оксид магния входит в состав катализатора Katalco

Основное преимущество катализатора состоит в том, что он сохраняет повышенную активность на последних этапах своей службы. После 4 лет использования катализатора производительность установки снижается не более чем на 2,5%. Этот показатель несколько превосходит показатели существующих аналогов.

Высокая производительность катализатора
Высокая производительность катализатора

Катализатор имеет повышенную активность между 1-м и 4-м годами работы. Катализатор, сохранивший повышенную 25%-ную активность в последний период эксплуатации производит на 2,5% метанола больше, чем аналоги, из того же количества сырья.

Метанол
Метанол

Катализаторы серии C 79-4 GL обладают наилучшей селективностью для изотермических реакторов с производством свежего газа частичным окислением нефти или угля.

Технические особенности катализаторов серии C 79 GL
Технические особенности катализаторов серии C 79 GL
Катализаторы серии C 79-5 GL характеризуется длительным сроком службы с высокой активностью и селективностью в изотермических и адиабатических реакторах с производством свежего газа паровым риформиногом.
Установка парового риформинга
Установка парового риформинга

Катализаторы серии C 79-6 GL обладает наилучшими эксплуатационными показателями для специального свежего газа, такого как отходящие газы ацетилена, с высокой стойкостью к олефинам.

Технические газы ацетилена
Технические газы ацетилена

Не так давно был разработан новый катализатор C 79-7 GL, сочетающий в себе длительный срок службы с высокой активностью (до 7 лет) и высокую селективность.

Характеристики новейшего катализатора C 79-7 GL
Характеристики новейшего катализатора C 79-7 GL

Катализатор MK-101 имеет высокую и стабильную каталитическую активность, что обеспечивает оптимальную эффективность использования углеводородного сырья. Он также обладает высокой селективностью.

Синтез метанола
Синтез метанола

Рекомендуемый диапазон рабочих температур для него составляет 205-310˚C. Возможно также кратковременное воздействие высоких температур вплоть до 350˚C. Катализатор разработан для рабочих давлений 40-120 кг/см2, но ими не ограничен.

Технические параметры синтеза метанола при использовании катализаторов
Технические параметры синтеза метанола при использовании катализаторов
Термическое старение и агломерация катализатора приводит к медленному естественному снижению каталитической активности. Этот процесс проявляется в наибольшей степени в первый год эксплуатации, после которого катализатор становится стабильным.
Модель действия катализатора
Модель действия катализатора

В 1999 году был разработан катализатор синтеза метанола MK-121. Данный катализатор обладает на 10% большей активностью, большей стабильностью активности, а также большей селективностью (примерно на 15%), чем MK-101.

Разработка новых катализаторов
Разработка новых катализаторов
    Катализаторы крекинга

Применение катализаторов в промышленности

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

Применение катализаторов
Применение катализаторов

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты.

Промышленное применение катализаторов
Промышленное применение катализаторов

Образно говоря, катализатор - это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.

Магическая сила катализаторов
Магическая сила катализаторов

Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, - это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э.

Брожение вишневого вина
Брожение вишневого вина

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов.

Азотосодержащие соединения
Азотосодержащие соединения

Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера - Боша.

Схема синтеза аммиака с помощью каталитического процесса Габера - Боша
Схема синтеза аммиака с помощью каталитического процесса Габера - Боша

Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.

Цеолиты под микроскопом
Цеолиты под микроскопом

Доля каталитических процессов в химической промышленности в настоящее время составляет не менее 85-90%. В общем объёме мирового промышленного производства каталитические процессы дают около 20% стоимости всей продукции, а это триллионы долларов США.

Отрасли химической промышленности
Отрасли химической промышленности

В неорганическом синтезе важнейшими каталитическими процессами являются производство аммиака, серной и азотной кислот. В органическом синтезе катализ используется исключительно широко- гидрогенизация жидких жиров, превращение бензола в циклогексан, нитробензола в анилин, получение мономеров реакцией дегидрирования алканов и мн. др.

Гидрирование бензола в циклогексан
Гидрирование бензола в циклогексан

Каталитические процессы являются основой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Гидроочистка нефтяных фракций, крекинг углеводородов, каталитический риформинг, алкилирование ароматических и олефиновых углеводородов - далеко неполный перечень таких процессов.

Каталитические реакции основа переработки нефти
Каталитические реакции основа переработки нефти

Химическая переработка угля основана на каталитической реакции Фишера-Тропша, с помощью которой синтез-газ (смесь СО и Н2), получаемый из угля, превращают в дизельное топливо или метанол.

Синтез Фишера-Тропша
Синтез Фишера-Тропша

Катализ широко используется в промышленных процессах окисления. К наиболее крупнотоннажным относятся: окисление этилена до этиленоксида, окисление метанола в формальдегид, пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила.

Схема установки для получения акрилонитрила аммонолизом пропилена
Схема установки для получения акрилонитрила аммонолизом пропилена

Перечисленные выше промышленные процессы проводят с помощью гетерогенных катализаторов - дисперсных металлов, металлов, нанесенных на твёрдые, главным образом оксидные подложки, простых и смешанных оксидов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов (цеолитов).

Оксид марганца
Оксид марганца

Вместе с тем в последние десятилетия нашли широкое применение металлокомплексные катализаторы, представляющие собой координационные металлорганические соединения, обычно используемые в растворах.

Металлокомплексный катализатор
Металлокомплексный катализатор

С их помощью реализуют жидкофазные гомогенные процессы окисления этилена в ацетальдегид, смеси этилена и уксусной кислоты в винилацетат, карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты и др.

Схема установки для получения винилацетата из уксусной кислоты и этилена
Схема установки для получения винилацетата из уксусной кислоты и этилена

  Каталитическая переработка сырой нефти

Гидрокаталитические процессы происходят в водородной среде в присутствии катализаторов.

Как из нефти получают окружающие нас предметы

Гидрокаталитические процессы наиболее распространены в качестве вторичных процессов переработки нефти. А такие их разновидности, как каталитический риформинг и гидроочистка, производятся на любом НПЗ, особенно при переработке высокосернистых нефтей.

Переработка сырой нефти

Гидрогенизационные каталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение, а такие как каталитический крекинг и гидроочистка, являются процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей.

Катализаторы реформинга переработки нефтяного сырья

Это обусловлено:

- непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

- ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов;

- развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов, требующих предварительного глубокого гидрооблагораживания (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга).

Промышленное производство из продуктов нефтяного сырья
    Каталитический гидрогенизационный процесс

Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья.

Катализаторы гидрогенизационных процессов

Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.

Гидрогенизационный процесс переработки сырой нефти
Гидрогенизационный процесс переработки сырой нефти
      Гидроочистка

Гидроочистка - процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах.

Гидроочистка нефтяных фракций

Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки. Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:

- бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга);

- керосиновые фракции;

- дизельное топливо;

- вакуумный газойль;

- фракции масел.

Установка гидроочистки
Установка гидроочистки

Гидроочистка бензина прямогонных бензиновых фракций. Направлен на получения гидроочищенных бензиновых фракций - сырья для риформинга.

Гидроочистка бензина нефтяных фракций

Процесс гидроочистки бензиновых фракций основан на реакциях гидрогенолиза и частичной деструкции молекул в среде водородсодержащего газа, в результате чего органические соединения серы, азота, кислорода, хлора, металлов, содержащиеся в сырье, превращаются в сероводород, аммиак, воду, хлороводород и соответствующие углеводороды. Катализатор - кобальт-молибденовый.

Сведения о гидроочистке
Сведения о гидроочистке

Гидроочистка бензина каталитического крекинга. Процесс направлен на снижение серы и диеновых углеводородов в товарных бензинах.

Установка гидроочистки бензина каталитического крекинга

Гидроочистка керосиновых фракций направлена на снижение содержания серы и смол в реактивном топливе.

Гидроочистка топливных фракций
Гидроочистка топливных фракций

Сернистые соединения и смолы вызывают коррозию топливной аппаратуры летательных аппаратов и закоксовывают форсунки двигателей. Параметры процесса: Давление 1,5-2,2 МПа; Температура 300-400 °C; Содержание водорода в ВСГ - 75 %; ; Катализатор - кобальт-молибденовый.

Параметры гидроочистки керосиновых фракций
Параметры гидроочистки керосиновых фракций

Гидроочистка дизтоплива направлена на снижение содержания серы и полиароматических углеводородов.

Сернистые соединения сгорая образуют сернистый газ, который с водой образует сернистую кислоту- основной источник кислотных дождей. Полиароматика снижает цетановое число. Параметры процесса: Давление 1,8-2 МПа; Температура 350-420 °C; Содержание водорода в ВСГ - 75 %; Кратность циркуляции водорода 180-300 м³/м³; Катализатор - никель-молибденовый.

Схема установки гидроочистки дизельного топлива
Схема установки гидроочистки дизельного топлива

Гидроочистка вакуумного газойля направлена на снижение содержания серы и полиароматических углеводородов. Гидроочищенный газойль является сырьем для каталитического крекинга. Сернистые соединения отравляют катализатор крекинга, а также ухудшают качество целевого продукта бензина каталитического крекинга. Параметры процесса:

- давление 8-9 МПа;

- температура 370-410 °C;

- содержание водорода в ВСГ - 99 %;

- кратность циркуляции водорода >500 м³/м³;

- катализатор - никель-молибденовый.

Установка гидроочистки вакуумного газойля
Установка гидроочистки вакуумного газойля

Гидроочистка нефтяных масел - необходима для осветления масел и придания им химической стойкости, антикоррозийности, экологичности. Гидроочистка улучшает также индекс вязкости моторных масел. Во многом гидроочистка нефтяных масел аналогична гидроочистке вакуумных газойлей.

Установка гидроочистки на заводе
      Гидрокрекинг сырой нефти

Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинг) нефтяного сырья.

Микросферические катализаторы крекинга КМЦ-96 и КМЦ-97 для переработки нефтяных фракций
Микросферические катализаторы крекинга КМЦ-96 и КМЦ-97 для переработки нефтяных фракций

Это прежде всего:

- селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путём гидродепарафинизации;

Катализатор гидродепарафинизации на основе цеолита Пентасил
Катализатор гидродепарафинизации на основе цеолита Пентасил

- лёгкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах;

Катализатор TK-951 для гидрокрекинга
Катализатор TK-951 для гидрокрекинга

- глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти;

- гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.

Селективный гидрокрекинг
Селективный гидрокрекинг
      Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов выполняют несколько функций.

Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы периодической системы. Крекирующая функция обеспечивается носителем окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют также изомеризующую функцию.

Катализаторы гидрогенизационных процессов
Катализаторы гидрогенизационных процессов

Если хотят повысить активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора галоидами фтором или хлором. Если необходимо усилить гидрирование, увеличивают содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют промо­торы, обычно редкоземельные металлы.

Задачи катализаторов гидрогенизации в нефтепереработке

Следует подчеркнуть, что добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама.

Порошок дисульфида вольфрама
Порошок дисульфида вольфрама

Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей в углеводородах.

Галоидная порода
Галоидная порода

Гидрирующие катализаторы можно разделить на следующие типы:

- металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако в сырье не должно быть катализаторных ядов;

Металлический катализатор для гидрогенизации палладий
Металлический катализатор для гидрогенизации палладий

- окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях окись алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов;

Катализатор реакции гидрирования кизельгур
Катализатор реакции гидрирования кизельгур

- окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для проведения гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Активированная глина, катализатор гидрогенизационных процессов
Активированная глина, катализатор гидрогенизационных процессов

Большой вред работе гидрогенизационных установок наносят так называемые каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур) являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины, палладия).

Мышьяк является каталитическим ядом
Мышьяк является каталитическим ядом

Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации катализатора в результате окисления ка­тализаторных ядов достигается их нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление дополнительного (первого по ходу сырья) реактора, заполненного катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.

Селен является ядом для металлов VIII группы
Селен является ядом для металлов VIII группы

Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять катализаторы, стойкие к сере. Такими катализаторами являются сульфиды металлов. В боль­шинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные с молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор.

Никель является составной частью сульфидного никельфольфрамового катализатора
Никель является составной частью сульфидного никельфольфрамового катализатора

Обычно катализаторы выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и водородом.

Осернение
Осернение

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей С-S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на окиси алюминия; очень важно, что катализатор обладает высокой теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы,

Молибден является катализатором гидрогенизации
Молибден является катализатором гидрогенизации

    Каталитический риформинг

Каталитический риформинг представляет собой один из значительных процессов развития нефтепереработки после Второй мировой войны, получивших широкое применение. Этот процесс впервые внедрен в промышленность в 1940 г. Он позволяет превратить низкооктановое сырье - прямогонные бензины (naphtha) в высокооктановый компонент - риформат.

Процесс реформинга ароматизации нефтяного сырья
Процесс реформинга ароматизации нефтяного сырья

Непрекращающаяся в мире экологическая борьба за чистоту окружающей среды вытеснила применение антидетонаторов на основе свинца, что повысило роль каталитического риформинга в производстве неэтилированных бензинов с высоким октановым числом.

Риформинг
Риформинг

С другой стороны, каталитический риформинг позволяет получать нефтехимическое сырье - ароматические углеводороды, бензол (наиболее ценный продукт), толуол и ксилолы (БТК), а также производить водородсодержащий газ. На начало 2001 г. ориентировочные мощности установок каталитического риформинга составляют в мире 480 млн т/год; из них в Северной Америке-180, в Западной Европе- 93, в России и СНГ-49 млн т/год.

Установка каталитического риформинга
Установка каталитического риформинга

В настоящее время существует целое семейство похожих вариантов (промышленных версий) этого процесса. Каталитический риформинг основан на применении необычных, многофункциональных алюмоплатиновых катализаторов, имеющих добавки дорогих металлов: платины, рения, иридия, Германия и др.

Установка каталитического риформинга
Установка каталитического риформинга

Зарубежные фирмы - продавцы промышленных процессов (установок) держат в секрете состав и технологию получения катализаторов. В зависимости от системы, типа, назначения и применения катализатора технологический режим каталитического риформинга, а также выход продуктов и их качество изменяются в широких пределах.

Процесс риформинга
Процесс риформинга

Процесс протекает в присутствии водородсодержащего газа при высоких температурах и сравнительно невысоких давлениях. В результате процесса образуется избыточное количество водорода, который в 10-15 раз дешевле водорода, получаемого иными способами на специальных установках.

Получение водородосодержащего газа
Получение водородосодержащего газа

Именно этот значительный ресурс получаемого водорода чистотой до 90 % на НПЗ дал возможность широко внедрить в нефтепереработке совершенные и столь необходимые другие гидрогенизационные каталитические процессы, протекающие в присутствии водорода:

- для гидроочистки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций:

- для обессеривания мазутов, нефтяных масел, парафинов, вакуумных газойлей;

- для гидрообессеривания (деметаллизации) нефтяных остатков;

- для гидрокрекинга с получением топлив, сжиженных газов, изопарафинов и др.

Продукты риформинга
Продукты риформинга
      Способы использования катализаторов в процессе каталитического риформинга

Различают три основных способа осуществления процесса каталитического риформинга:

- непрерывная реакция в 3-4 реакторах в течение межрегенерационного периода службы катализатора и периодическая регенерация потерявшего активность катализатора одновременно во всех реакторах', вся установка переводится с режима реакции на режим регенерации одновременно во всех реакторах, в каждом реакторе используется неподвижный слой таблетированного или сферического катализатора (процессы «Platforming», «Catforming», «Houdriforming»);

Схема сухого риформинга
Схема сухого риформинга

- непрерывная работа установки, непрерывная реакция в 2-3 реакторах, периодическая регенерация катализатора поочередно в каждом реакторе, который заменяется четвертым резервным (плавающим) реактором (процессы «Powerforming», «Ultraforming»);

Риформинг
Риформинг

- непрерывная реакция в четырех реакторах, расположенных один над другим или рядом друг с другом, непрерывный отвод для регенерации части катализатора в отдельном изолированном регенераторе с применением схемы циркулирующего (движущегося) катализатора между реакторами и регенератором (фирма «UOP», Французский нефтяной институт - IFP).

Процесс риформинга фирмы UOP
Процесс риформинга фирмы UOP
      Принцип процесса риформинга

Сырье (прямогонные бензины С6 -180 °С с ОЧм = 40-60) при температуре 480-520 °С и давлении от 1,2-1,4 до 3-4 МПа в присутствии водорода на поверхности высокоактивных катализаторов превращается в высокооктановые ароматические и изопарафиновые углеводороды.

Прямогонный бензин
Прямогонный бензин

При этом образуются водород как продукт (1,3-2,5 мае. % на сырье) и газообразные легкие парафиновые углеводороды, а также чрезвычайно нежелательный кокс, который снижает активность катализаторов.

Кокс
Кокс
Процесс каталитического риформинга

      Катализаторы применяемые для риформинга

Каталитический риформинг основан на применении необычных, многофункциональных алюмоплатиновых катализаторов, имеющих добавки дорогих металлов: платины, рения, иридия, Германия и др. Зарубежные фирмы - продавцы промышленных процессов (установок) держат в секрете состав и технологию получения катализаторов.

Катализаторы алюмоплатиновые
Катализаторы алюмоплатиновые

Для риформинга применяют дорогие алюмоплатиновые катализаторы, в которых кислотную функцию выполняет носитель - оксид алюминия А1203, а на его поверхность наносятся кристаллы платины Pt (0,3-0,8 %) размером от 1-5 до 10-12 нм. Платина занимает около 1 % поверхности оксида алюминия.

Катализатор процесса риформинга алюмоплатиновый  АП-56
Катализатор процесса риформинга алюмоплатиновый АП-56

Активность, селективность и стабильность катализатора повышаются металлическими промоторами, в качестве которых давно используют дорогие металлы: рений Re (0,3-0,4 %), иридий 1г, германий Ge и др., а также промоторами галогенами: фтором (до 0,3 %) или хлором (от 0,4-0,5 до 2,0 %).

Германий
Германий

Совершенство характеристик новых катализаторов, таких как срок их службы между регенерациями, количество регенераций, стойкость к ядам - примесям серы, азота и других в сырье, направлено на получение максимальных значений выхода риформата и его октанового числа.

Повышение октанового числа
Повышение октанового числа

Но чем большее октановое число получает риформат, тем больше кокса образуется на поверхности катализатора и тем быстрее он стареет. Окислительная регенерация алюмоплатинового катализатора заключается в выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора кислородом инертной смеси при температуре 300-500 °С.

Регенерация катализатора риформинга

Но любая регенерация не спасает катализатор от потери его первоначальной активности и от старения. Со временем катализатор заменяют свежей партией, а старый катализатор отправляют на специальные заводы по извлечению платины и других дорогих металлов, однако при эксплуатации около 1% платины теряется.

Платина в катализаторах риформинга
Платина в катализаторах риформинга

Катализаторы выполняются в виде таблеток (экструдатов) диаметром 1,6-2,6 мм и высотой (длиной) 4-6 мм или в виде сферических гранул диаметром 1,6 или 2,1 мм с насыпной плотностью 600-820 кг/м3 и удельной поверхностью 180-300 м2/г.

Катализатор СГ-3П-М для каталитического риформинга
Катализатор СГ-3П-М для каталитического риформинга

    Каталитический крекинг

Каталитический крекинг - термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого газойля и непредельных жирных газов.

Крекинг нефти с применением катализаторов

Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г).

Процесс крекинга

Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость:

- возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами;

- сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д.

Химические процессы в реакторе каталитического крекинга
Химические процессы в реакторе каталитического крекинга

Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

Установка каталитического крекинга

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль - прямогонная фракция с пределами выкипания 350-500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости.

Вакуумный газойль является сырьем для каталитического крекинга
Вакуумный газойль является сырьем для каталитического крекинга

Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций - например, мазута (с коксуемостью до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, петролатумов, фильтратов обесмасливания гачей.

Мазут является сырьем для крекинга
Мазут является сырьем для крекинга

Условия процесса:

- кратность циркуляции катализатора к сырью - 10:1 (для установок с лифт-реактором);

- температура 510-540 °C;

- давление 0,5-2 атм;

- температура 650-730 °C, давление - 1-3 атм. (регенератор)

Установка каталитического крекинга
Установка каталитического крекинга
      Катализаторы применяемые в каталитическом крекинге

Современные катализаторы представляют собой двухфазные системы, состоящие из активного компонента - цеолита и аморф­ной алюмосиликатной матрицы, являющейся носителем.

Катализаторы нефтяной переработки
Катализаторы нефтяной переработки

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина.

Цеолит ZSM-5

Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.

Катализаторы крекинга

Произ­водство таких катализаторов включает получение аморфного алю­мосиликата и цеолита, модифицирование цеолита методом ионного обмена, введение его в аморфную алюмосиликатную матрицу.

Катализатор марки Цеокар-2

Технические характеристики катализатора Цеокар-2
Технические характеристики катализатора Цеокар-2

Микросферический катализатор используют в каталитических крекинг-процессах с кипящим слоем катализатора, а также в про­цессах изомеризации и полимеризации.

Микросферический катализатор крекинга
Микросферический катализатор крекинга

Катализатор имеет следующий фракционный состав:

- размер частиц, мкм. менее 20 40-20 75-40 150-75 400-150;

- содержание, % 3,5 17 56 13,5 10.

Технические параметры микросферического катализатора крекинга
Технические параметры микросферического катализатора крекинга

      Газ

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина.

Завод по переработке нефти
Завод по переработке нефти

Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемого в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок.

Пропиленовая фракция
Пропиленовая фракция
      Бензин

В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5).

Бензин
Бензин

Основной недостаток бензина каталитического крекинга - высокое содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении. Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.

Крекинг бензин
Крекинг бензин
      Газойль

Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%).

Выход легкого газойля при каталитическом крекинге
Выход легкого газойля при каталитическом крекинге

Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизтоплива. Рекомендуемое его содержание в дизтопливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

Газойль легкий
Газойль легкий

Тяжелый газойль каталитического крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путем, её используют как компонент котельного топлива.

Тяжелый газойль используется в процессе коксования
Тяжелый газойль используется в процессе коксования

  Гидрирование (получение жидкого топлива и переработка нефти)

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию.

Новейший катализатор для получения продуктов из нефти
Новейший катализатор для получения продуктов из нефти

Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Фридрих Бергиус (Bergius)
Фридрих Бергиус (Bergius)

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю.

Процесс Бергиуса получение жидкого топлива из угля

Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.

Синтез жидкого топлива
Синтез жидкого топлива

Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии приостановилось.

Разработки немецких ученых по производству синтетического топлива

В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля.

Производство бензина из угля в Украине

Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Синтез газа и производство бензина

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования - синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль.

Азот
Азот

Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

image357
image357

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Химическое равновесие
Химическое равновесие

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования - неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности.

Формулы триглицеридов жирных кислот
Формулы триглицеридов жирных кислот

Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота - две и линоленовая - три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание).

Формула олеиновой кислоты
Формула олеиновой кислоты

При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Никель Ренея
Никель Ренея

  Дегидрирование (получение мономеров)

Дегидрирование - это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше.

Каталитическая реакция дегидрирования
Каталитическая реакция дегидрирования

С ее помощью получают, например, стирол - важный мономер.

Объемная молекула стирола
Объемная молекула стирола

Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор.

Получение стирола методом дегидрирования
Получение стирола методом дегидрирования

В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов.

Катализатор КДМ микросферический алюмохромовый для дегидрирования низших парафинов
Катализатор КДМ микросферический алюмохромовый для дегидрирования низших парафинов

Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Прлучение бутена из бутана методом дегидрирования
Прлучение бутена из бутана методом дегидрирования

  Применение кислотных катализаторов (переработка нефти)

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти - крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов. Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах.

Катализаторы карбений-ионы
Катализаторы карбений-ионы

При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Соединение молекул
Соединение молекул

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности - получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену.

Присоединение спиртов
Присоединение спиртов

Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах.

Кислородсодержащие соединения
Кислородсодержащие соединения

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Топливная присадка в бензин Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)

  Применение основных катализаторов (получение мыла, пластиков и пенопластов)

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров - катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов.

Катализатор гидроксид натрия применяется для омыления жиров
Катализатор гидроксид натрия применяется для омыления жиров

Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается.

Уретан формула
Уретан формула

Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.

Катализатор триэтилендиамин
Катализатор триэтилендиамин

  Применение катализаторов двойного действия (получение бензина)

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом.

Катализатор двойного действия
Катализатор двойного действия

Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов - кислоты.

Реакция изомеризации углеводородов
Реакция изомеризации углеводородов

Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина.

Глинозем
Глинозем

Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Реакция дегидрирования циклогексана
Реакция дегидрирования циклогексана

Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти.

Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Железнодорожная цистерна с МТБЭ
Железнодорожная цистерна с МТБЭ

  Применение катализаторов каталитического окисления (получение полиэфирных волокон)

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей.

Применение катализаторов в реакциях окисления
Применение катализаторов в реакциях окисления

Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как –СНО, –СООН, –С–СО, –СN.

Реакции промежуточного окисления углеводородов
Реакции промежуточного окисления углеводородов

При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Полиэфирное волокно
Полиэфирное волокно

  Применение катализаторов гетерогенного окисления (получение углеводородов из природного газа)

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается.

Определение сложных оксидов
Определение сложных оксидов

Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Ванадиевый катализатор
Ванадиевый катализатор

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать Природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH4 + 2O2 ® C2H4 + 2H2O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO.

Катализатор Литий+Оксид магнияLi-MgO
Катализатор Литий+Оксид магнияLi-MgO

Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О22–. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен.

Метильный радикал
Метильный радикал

Еще один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Серебряный катализатор
Серебряный катализатор

  Применение катализаторов в охране окружающей среды (автомобильный нейтрализатор)

Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А.Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты.

А.Хаген-Смит (Haagen-Smit)
А.Хаген-Смит (Haagen-Smit)

Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов.

Ю. Хоудри изобрел систему каталитической очистки выхлопных газов
Ю. Хоудри изобрел систему каталитической очистки выхлопных газов

Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Бензин с соединениями свинца загрязняет окружающую среду
Бензин с соединениями свинца загрязняет окружающую среду

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор - платину, палладий или родий.

Родий используется как катализатор в автомобильном нейтрализаторе
Родий используется как катализатор в автомобильном нейтрализаторе

Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Выхлопные газы на электростанциях очищают аммиаком
Выхлопные газы на электростанциях очищают аммиаком

  Применение ферментов (получение антибиотиков)

Ферменты - это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции.

Ферменты
Ферменты

Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах.

Лекция о биологических ферментах катализаторах

Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.

Особенности протеолитических ферментов
Особенности протеолитических ферментов

С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.

Бактерии Clostridium acetobutylicum
Бактерии Clostridium acetobutylicum

Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12.

Витамин В12

Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные - на смеси бензина и этилового спирта (20%).

Из сахарного тростника производят этиловый спирт
Из сахарного тростника производят этиловый спирт

Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 миллиард. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива.

Из кукурузы получают спирт, который используют для производства топлива
Из кукурузы получают спирт, который используют для производства топлива

Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты.

Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов - изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

D-глюкоза превращается во фруктозу процессом изомеризации
D-глюкоза превращается во фруктозу процессом изомеризации

Технологические аспекты производства и применения катализаторов

Производство и разработка катализаторов является сложнейшим технологическим процессом и одной из наиболее наукоемких подотраслей мировой химической промышленности. Постоянно ведутся работы по усовершенствованию уже существующих катализаторов синтеза и разработке новых.

Производство катализаторов важная часть мировой химической индустрии
Производство катализаторов важная часть мировой химической индустрии

Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора.

Диффузия это смешение веществ
Диффузия это смешение веществ

Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами.

Моделирование действия катализаторов при помощи вычислительных средств
Моделирование действия катализаторов при помощи вычислительных средств

В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров.

Осевой центробежный компрессор
Осевой центробежный компрессор

В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим - увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак - ценное удобрение.

Аммиак водорастворимый
Аммиак водорастворимый

Важнейшие направления в разработке и применении катализаторов

Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом.

Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Система топливной энергии на водороде
Система топливной энергии на водороде

Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов.

Синтез белка
Синтез белка

Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.

Генная инженерия
Генная инженерия

Несмотря на то, что каталитическая химия сформировалась как научное направление уже более ста лет, нерешённых проблем в этой науке больше, чем решённых. Учёные пока не умеют предсказывать каталитические свойства химических веществ, только в редких случаях им удаётся получать катализаторы, обладающие 100%-й селективностью. Не решена задача замены в составе катализаторов дорогих благородных металлов на более дешёвые переходные металлы.

Каталитическая химия
Каталитическая химия

Мало известно о действии электромагнитных излучений на процесс катализа.

Эти задачи являются предметом интенсивных исследований каталитиков. Среди других актуальных направлений развития каталитической химии следует отметить мембранный катализ, когда мембрана, имеющая поры молекулярного масштаба, покрыта с одной стороны катализатором. В этом случае удаётся резко повысить селективность процесса, так как превращение претерпевает только то вещество, размер молекул которого позволяет проникнуть сквозь мембрану.

Мембраны катализатора
Мембраны катализатора

Другой вариант мембранного катализа заключается в использовании в качестве мембран тонких слоёв палладия или серебра. Эти металлы при нагревании пропускают водород (Pd) или кислород (Ag). На разных поверхностях таких мембран можно проводить сопряжённые реакции, например гидрирование и дегидрирование. В результате удаётся существенно снизить температуру процесса и повысить его селективность.

Мембранный модуль катализатора
Мембранный модуль катализатора

В последние годы получили распространение исследования каталитических реакций в среде сверхкритических растворителей, прежде всего в среде углекислого газа, находящегося в сверхкритическом состоянии. Ожидается, что, с одной стороны, это может привести к повышению активности и селективности катализаторов, с другой - к сбережению окружающей среды, поскольку в процессе не используются органические растворители и даже вода.

Сверхкритическое состояние углекислого газа
Сверхкритическое состояние углекислого газа

Определённые надежды каталитики возлагают на использование в качестве растворителей так называемых ионных жидкостей - нелетучих и сильнополярных соединений, содержащих четвертичный катион аммония или фосфония и комплексный анион. Ионные жидкости, как и сверхкритические растворители, позволяют резко уменьшить вредные выбросы.

Ионные жидкости
Ионные жидкости

Учёные разрабатывают новые типы катализаторов промышленных процессов, уделяя значительное внимание металлокомплексному и ферментативному катализу как наиболее перспективным направлениям. Интенсивно изучаются новые цеолитные катализаторы нефтехимических процессов, а также новое поколение катализаторов полимеризации.

Катализаторы полимеризации
Катализаторы полимеризации

  Переработка метана для получения формальдегида и метилового спирта

Реакция окисления метана в течение многих лет находится в центре внимания исследователей, что объясняется как значением ее для понимания механизма вырожденно-разветвленных реакций, так и вопросами переработки природных газов с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как формальдегид и метиловый спирт.

Природный газ метан

Формальдегид находит широкое применение в производстве синтетических смол, пластических масс, органических красителей, взрывчатых веществ, клеящих материалов и т.д.

Объемная модель формальдегида
Объемная модель формальдегида

Год от года растет производство метанола, одного из самых массовых многотоннажных продуктов основного органического синтеза для производства олефинов, винилацетата, уксусного ангидрида, этанола.

Катализатор ИК-6-2 оксидный железо-молибденовый для окисления метанола в формальдегид
Катализатор ИК-6-2 оксидный железо-молибденовый для окисления метанола в формальдегид

СН3ОН находит применение для энергетических целей, при биосинтезе белка.

Объемная модель молекулы метанола
Объемная модель молекулы метанола

Перспективным представляется использование метанола в качестве добавки при транспортировке Природного газа для предотвращения образования соединений, приводящих к закупорке в газопроводах. Крупным потребителем спирта станет в ближайшем будущем промышленность моторных топлив, где он применяется в качестве добавки в бензин.

Метанол
Метанол

Подобный перечень новых направлений использования метилового спирта подразумевает необходимость многократного увеличения его производства переработкой углеродного сырья, что связано с созданием простых технологических-процессов, использованием высокоэффективных катализаторов, новых инициаторов процесса.

Метиловый спирт
Метиловый спирт

В этой связи изучение механизма реакции окисления метена с целью выявления новых возможностей селективного окисления является актуальной задачей научных разработок.

Реакция окисления метана
Реакция окисления метана

  Производство водорода

В основе всех методов получения водорода и синтез-газа лежит использование двух различных головных процессов: каталитической паровой конверсии (в присутствии водяного пара) и окислительной конверсии (в присутствии кислорода воздуха) углеводородного сырья.

Производство водорода
Производство водорода

В качестве исходного сырья для получения водорода используются прежде всего Природный газ, а также попутные и заводские нефтяные газы, коксовый газ и жидкие нефтяные фракции (от легких с концом кипения 200-220 °С до мазутов).

Составляющие элементы коксового газа
Составляющие элементы коксового газа

Водород относится к числу наиболее важных видов химического сырья. Годовое мировое производство технического водорода к концу 1980-х годов превышало 500 миллиард м3 и впоследствии также стремительно возрастало. Примерно 50 % водорода используется в производстве аммиака, 15 % - метанола и 25 % - в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Водород

Каталитическая паровая конверсия углеводородного сырья протекает с поглощением тепла при температуре 600-1100 °С (чаще около 850 °С) и давлении 2,0-2,5 МПа. Используются никелевые катализаторы (например, катализатор может содержать 25 % NiO, 58 % А1203, 10 % СаО и 8 % MgO), часто катализатор изготавливается в виде небольших колец Рашига с диаметрами наружным 15 мм, внутренним 7 мм и высотой 12 мм.

Металлический катализатор в форме колец Рашига
Металлический катализатор в форме колец Рашига

Катализатор чувствителен к действию сернистых соединений. Отравленный сернистыми соединениями и зауглероженный катализатор подлежат регенерации.

Сернистые соединения отравляют никелевый катализатор
Сернистые соединения отравляют никелевый катализатор

Технологическая схема производства водорода включает следующие стадии:

- очистка сырья от сернистых соединений (сероочистка, иногда применяют две ступени очистки);

- каталитическая конверсия метана;

- двухступенчатая каталитическая конверсия СО;

- очистка водорода от примесей СО, С02 и метана;

- компримирование водорода.

Производство водорода

Для концентрирования и выделения водорода из разбавленных конвертированных газов, из метано-водородной фракции пиролиза и газов коксования углей применяют низкотемпературные конденсацию и ректификацию, адсорбционное и абсорбционное разделение, концентрирование водорода диффузией через мембраны, например плоские или волокнистые мембраны из палладия или из специально полученных органических веществ.

2383464191b49575c923f81705d19a25
2383464191b49575c923f81705d19a25

К примеру, наиболее совершенные процессы позволяют из фракции 97 %-ного водорода получить ультрачистый водород 99,999 об. %.

Ультрачистый водород
Ультрачистый водород

  Производство синтез-газа

Синтез-газ - смесь монооксида углерода и водорода. В промышленности получают паровой конверсией метана, парциальным окислением метана, газификацией угля. В зависимости от способа получения соотношение CO:Н2 варьируется от 1:1 до 1:3. Основными сферами применения синтез-газа является получение оксида углерода и водорода, синтез метанола, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша.

Блочный катализатор ИК-6-10 для производства синтез-газа и восстановительных атмосфер
Блочный катализатор ИК-6-10 для производства синтез-газа и восстановительных атмосфер

  Производство азотной кислоты

Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

Неплатиновый блочный катализатор ИК-42-1 для окисления аммиака в производстве азотной кислоты
Неплатиновый блочный катализатор ИК-42-1 для окисления аммиака в производстве азотной кислоты

  Производство сверхмолекулярного полиэтилена

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. Сверхвысокая масса молекул определяет уникальные свойства СВМПЭ, отличные от других разновидностей полиэтилена. СВМПЭ обладает высокой прочностью и ударной вязкостью в широком диапазоне температур, от -200 до +100 С, очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам, высокой светостойкостью, высокие показатели по скольжению, высокой износостойкостью.

Образец катализатора ИК-8-20
Образец катализатора ИК-8-20

  Защита окружающей среды

Одним из наиболее важных компонентов глобального экологического кризиса является загрязнение атмосферы, поверхностных вод и почвы. Химическая и нефтехимическая промышленность вносят существенный, хотя и не главный вклад в это загрязнение.

Загрязнение окружающей среды
Загрязнение окружающей среды

Первая причина возникновения отходов в химической и смежных отраслях промышленности состоит в том, что во многих случаях сырьё имеет сложный состав и не все его компоненты можно использовать. Очень часто получение целевого продукта сопровождается образованием отходов, которые не удаётся квалифицированно применить.

Переработка отходов
Переработка отходов

Наиболее ярким примером такого положения дел является работа целлюлозно-бумажных комбинатов. Древесина, идущая на производство бумаги состоит из двух основных компонентов - целлюлозы и лигнина, содержание которых в сырье примерно одинаково. Если целлюлоза полностью идёт в дело, то лигнин почти не находит применения, что приводит к образованию многочисленных отвалов.

Свалка лигнина
Свалка лигнина

Природный газ, добываемый на многих отечественных месторождениях, содержит сероводород и сераорганические соединения. Чтобы Природный газ можно было использовать как топливо или как химическое сырьё, он обязательно должен быть очищен от соединений серы. В результате скапливаются «залежи» элементной серы, объём которых составляет миллионы тонн.

Элементная сера
Элементная сера

Вторая причина заключается в том, что практически нет химических процессов, которые бы происходили со 100%-й селективностью.

ИК-011-1, ИК-011-2 - селективные сорбенты воды (СВС)
ИК-011-1, ИК-011-2 - селективные сорбенты воды (СВС)

При селективности 95% - а это очень высокое значение - 5% сырья превращаются в ненужный, зачастую экологически опасный продукт. Его немного, если производительность процесса составляет десятки тонн в год, а если миллионы?

Отходы производства и жизнедеятельности
Отходы производства и жизнедеятельности

Из сказанного понятно, что главная задача каталитической химии применительно к экологическим проблемам, - разработка катализаторов, обладающих максимально высокой селективностью. Попытками решить эту задачу заняты в мире сотни лабораторий.

Экологически чистый катализатор на основе солей аммония
Экологически чистый катализатор на основе солей аммония

Главным виновником загрязнения атмосферы крупных городов (до 80% от общей величины) является автомобильный транспорт, выхлопные газы которого содержат монооксид углерода, оксиды азота, несгоревшее топливо, сажу.

Автомобильные выхлопы
Автомобильные выхлопы

В последнее десятилетие получили широкое распространение нейтрализаторы выхлопных газов, действие которых основано на каталитическом превращении СО в СО2, а оксидов азота - в свободный азот.

Каталитический автомобильный катализатор
Каталитический автомобильный катализатор

Такие каталитические нейтрализаторы довольно дороги, но с их помощью при повсеместном применении уже удалось существенно повысить качество атмосферного воздуха во многих европейских городах.

Качество воздуха в городах улучшилось
Качество воздуха в городах улучшилось

Ещё одно очень важное направление экологического катализа - разработка катализаторов для так называемых топливных элементов - энергетических устройств, превращающих химическую энергию топлива (прежде всего водорода) напрямую в электрический ток.

Водородный топливный элемент
Водородный топливный элемент

Мировые производители катализаторов

Мировыми лидерами в производстве катализаторов являются такие крупные и всемирно известные компании, как «Johnson Matthey», купившая катализаторное подразделение «Synetix» у компании «ICI» (в 2002 году) - Великобритания, «Sud-Chemie» AG - Германия, «Haldor Topsoe» - Дания. Катализаторы синтеза метанола, предлагаемые этими компаниями, охватывают почти весь мировой рынок.

Разработка и производство катализаторов
Разработка и производство катализаторов

  Нижнекамскнефтехим ПAO, Россия 64,56 млрд. рублей

ПАО «Нижнекамскнефтехим» - одна из крупнейших нефтехимических компаний Европы, занимает лидирующие позиции по производству синтетических каучуков и пластиков в Российской Федерации. Входит в Группу компаний ТАИФ. Основные производственные мощности расположены в г. Нижнекамске, Татарстан. Компания основана в 1967 году.

Официальный логотип ПАО Нижнекамскнефтехим
Официальный логотип ПАО Нижнекамскнефтехим

Акции компании котируются на торговой площадке России РТС-ММВБ и Берлинской фондовой бирже. Кредитный рейтинг: Ba3 (Moody’s) и «ВВ-» (S&P).

Финансовые показатели компании Нижнекамскнефтехим
Финансовые показатели компании Нижнекамскнефтехим

  BASF Societas Europaea, Германия 68,6 млрд.$

BASF Societas Europaea -крупнейший в мире химический Концерн. Штаб-квартира - в городе Людвигсхафене в земле Рейнланд-Пфальц на юго-западе Германии. 72 % акций BASF принадлежит институциональным инвесторам (среди которых AXA SA - более чем 5 %, Allianz AG - 2,6 % и General Capital Group - 2,1 %).

Здание BASF Societas Europaea
Здание BASF Societas Europaea

Концерн BASF работает по всему миру. У него есть предприятия в Европе, США, Южной Европе, Азии, на Ближнем Востоке. В 2014 объемы продаж BASF достигли 74,3 миллиард евро, а в новые исследования было инвестировано порядка 1,8 миллиард евро. В более чем 80 странах мира в структурах BASF работает 113 тысяч человек.

Логотип BASF
Логотип BASF

  Dow Chemical Co, США 58,01 млрд.$

Dow Chemical Co., обычно называемая Доу, является американской многонациональной химической корпорацией, размещенной в Мидленде, Мичигане, Соединенных Штатах. С 2007 это - второй по величине химический изготовитель в мире доходом (после BASF) и с февраля 2009, третьей по величине химической компании в мире рыночной капитализацией (после BASF и Дюпона). Это заняло третье место в мире химическим производством в 2013.

Завод Dow Chemical Co
Завод Dow Chemical Company Co

Доу - крупный производитель пластмасс, включая полистирол, полиуретан, полиэтилен, полипропилен и синтетическую резину. Это - также крупнейший производитель этиленовой окиси, различных акрилатов, сурфактантов и смол целлюлозы. Также производит сельскохозяйственные химикаты включая пестицид Lorsban и потребительские товары включая Пенополистирол.

Dow Chemical Co
Dow Chemical Co

  DuPont, США 56,77 млрд.$

Дюпон (DuPont) - американская химическая компания, одна из крупнейших в мире. Входит в список Fortune 1000 по итогам 2008 года (81-е место). Штаб-квартиры - вУилмингтоне, штат Делавэр и в Женеве (Швейцария). Основана в 1802 году как предприятие по производству пороха.

Логотип компании DuPont
Логотип компании DuPont

Дюпон выпускает широкий спектр химических материалов, ведя обширные инновационные исследования в этой области. Компания является изобретателем множества уникальных полимерных и иных материалов, среди которыхнеопрен, нейлон, тефлон, кевлар, майлар, тайвек и др. Компания была разработчиком и основным производителем фреонов, используемых в производстве холодильных устройств.

Продукция компании Дюпон
Продукция компании Дюпон

  Clariant AG, Швейцария 5,68 млрд.$

Clariant AG - швейцарская химическая компания, которая была образована в 1995 как отделившаяся часть компании Sandoz. Компания является мировым лидером в области производства химической продукции для текстильной, печатной, горнодобывающей и металлургической отраслей мировой промышленности. Штаб-квартира компании расположена в Швейцарии.

Логотип компании Clariant AG
Логотип компании Clariant AG

Отделения и Представительства «Клариант» находятся на всех континентах, более чем в 90 странах, производственные мощности насчитывают более чем 40 заводов в разных странах, крупнейшие – в Швейцарии (Базель, Муттенц, основано в 1886 году), Германии (Франкфурт-на-Майне, Хехст, Гендорф), Испании (Барселона, Прат, Кастельбисбаль), Франции (Ламот).

Завод компании Clariant
Завод компании Clariant

  Johnson Matthey, США 4,96 млрд.$

Джонсон Матти - компания тонких химических технологий, специализирующаяся на выпуске катализаторов, драгоценных металлов, сложных химических соединений и технологиях химических процессов.

Логотип компании Johnson Matthey
Логотип компании Johnson Matthey

Основными направлениями деятельности Джонсон Матти являются:

- производство автомобильных катализаторов;

- дизельных катализаторов для большегрузного транспорта и систем контроля загрязнения окружающей среды;

- катализаторов и компонентов топливных элементов;

- катализаторов и технологий для химических процессов, сложных химический соединений;

- химических катализаторов и активных фармацевтических компонентов;

- маркетинг, аффинаж и производство изделий из драгоценных металлов.

Страница сайта компании Johnson Matthey (Джонсон Матти)
Страница сайта компании Johnson Matthey (Джонсон Матти)

Джонсон Матти разрабатывает свои технологии почти 200 лет, демонстрируя способность сохранять мировое лидерство, адаптируясь к быстро меняющимся требованиям потребителей. Твердо придерживаясь стратегии охраны окружающей среды, Джонсон Матти выпускает многие виды продукции, оказывающие существенное позитивное воздействие на окружающую среду и улучшающие качество жизни миллионов людей в мире.

Завод компании Джонсон Матти
Завод компании Джонсон Матти

  Sud-Chemie, Германия (не публичная компания)

Sud-Chemie AG (Мюнхен), одна из ведущих мировых химических компаний в области производства катализаторов и адсорбентов.

Sud Chemie
Sud Chemie

Sud-Chemie является мировым лидером по производству и разработке катализаторов получения синтез-газа, имеет собственные производства в Европе, США, Индии, Индонезии, а с 2002 года - и в Китае.

Получение синтез-газа
Получение синтез-газа

Sud-Chemie AG (sud-chemie.com) - химическая компания со штаб-квартирой в г. Мюнхене, имеющая производства по всему миру. В состав компании входят подразделения адсорбентов и катализаторов.

Завод Sud-Chemie AG в Индии
Завод Sud-Chemie AG в Индии

Подразделение адсорбентов выпускает потребительские товары, упаковку, а также обслуживает бумажную промышленность, производство пластмасс и сектор водоочистки. Подразделение катализаторов предлагает решения для химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, производства водорода, а также очистки газовых выбросов.

Компания Sud-Chemie AG выпускает катализаторы
Компания Sud-Chemie AG выпускает катализаторы

В 2006 годы общий объем продаж группы Sud-Chemie превысил 1 млрд. евро, приблизительно 80% выпущенной продукции было реализовано за пределами Германии. В конце 2007 года численность сотрудников компании составила около 5000 человек, работающих на 70 производственных и сбытовых подразделениях группы.

Здание компании Sud-Chemie в Берлине
Здание компании Sud-Chemie в Берлине

  Haldor Topsoe, Дания (не публичная компания)

Haldor Topsoe - мировой лидер в области катализа и изучения физико-химических свойств поверхности. Компания была создана в 1940 году доктором Хальдором Топсе, производство основывалось на результатах проводимых им исследований в области гетерогенного катализа.

Компания Haldor Topsoe
Компания Haldor Topsoe

Уже более 75 лет Хальдор Топсе предлагает наиболее эффективные, надежные и экономически привлекательные продукты. Фундаментальные исследования позволяют компании продемонстрировать преимущества катализа для мировой промышленности и предложить заказчикам наилучшие решения.

Экспериментальные лаборатории Хальдор Топсе
Экспериментальные лаборатории Хальдор Топсе

Научные исследования в Топсе варьируются в диапазоне от атомного уровня до крупномасштабных пилотных установок.

Оборудование Хальдор Топсе
Оборудование Хальдор Топсе

  Porocel, США (не публичная компания)

Компания Porocel (Пороцел) производит катализаторы, адсорбенты и услуги - техническое сопровождение, консультации и технические расчеты для подбора наилучшего типа катализатора/адсорбента с учетом типа оборудования и сырья конкретного предприятия.

Логотип компании Porocel (Пороцел)
Логотип компании Porocel (Пороцел)

Продукция Porocel хорошо известна во всем мире, компания производит весь спектр катализаторной продукции для нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей, нефтехимической промышленности.

Каталитическая продукция компании Porocel
Каталитическая продукция компании Porocel

Предприятия Porocel работают с 1937 года, за время работы предприятий наработан огромный опыт сотрудничества с потребителями по всему миру с учетом любой возможной местной специфики как по типам применяемого оборудования, так и по видам сырья различного качества.

Заводы компании Porocel
Заводы компании Porocel

  Zeochem AG, Швейцария (не публичная компания)

Zeochem AG (Швейцария) является ведущим призводителем молекулярных сит, силикагелей, хроматографических гелей и гидрофобных цеолитов.

Логотип компании Zeochem AG (Швейцария)
Логотип компании Zeochem AG (Швейцария)

Компания Zeochem AG была основана в 2002 году при реорганизации CU Chemie Uetikon (год учреждения 1818). Компания принадлежит к группе CPH Chemie + Papier Holding AG, Швейцария.

Логотип CPH Chemie
Логотип CPH Chemie

Компания Zeochem - международный поставщик молекулярных сит. Производственные мощности расположены в г. Ютикон, Швейцария, и г. Луисвилль, штат Кентукки, США.

Заводы Zeochem расположены в г. Луисвилль, штат Кентукки, США
Заводы Zeochem расположены в г. Луисвилль, штат Кентукки, США

Первоначально основанная как химическая компания в г. Ютикон в 1818 году, на сегодняшний день Компания Zeochem является дочерним предприятием CPH Chemie + Papier, Holding AG, главный офис которого расположен в г. Перлен, Кантон Люцерн, Швейцария.

Люцерн, Швейцария
Люцерн, Швейцария

Компании группы CPH насчитывают около 1000 сотрудников во всем мире. Коммерческое производство молекулярных сит было запущено в 1973 году в Швейцарии, в США -несколькими годами позже.

Молекулярное сито
Молекулярное сито

Производственные предприятия компании Zeochem сертифицированы в соответствии с международным стандартом качества ISO 9001:2008 и иными более высокими стандартами. Zeochem осуществляет поставки продукции предприятиям нефтегазовой и нефтехимической отрасли во всем мире.

Знак международного стандарта качества ISO 9001:2008
Знак международного стандарта качества ISO 9001:2008

История катализаторов

Ещё в XV веке алхимики обнаружили, что этиловый спирт в присутствии серной кислоты, которая не расходуется, превращается в диэтиловый эфир.

Получение диэтилового спирта из этилового спирта
Получение диэтилового спирта из этилового спирта

В 1806 г. французские учёные Н. Клеман и Ш.Дезорм открыли реакцию каталитического окисления сернистого ангидрида до серного в присутствии диоксида азота.

Свойства сернистого ангидрида
Свойства сернистого ангидрида

Л.Тенар в 1813 г. установил, что аммиак при нагревании разлагается на азот и водород под влиянием некоторых металлов (железо, медь, серебро, платина).

Разложение аммиака
Разложение аммиака

Но термин «катализ» (от греч. καταλύειν - разрушение) введён только в 1835 г. Й.Берцеллиусом, который систематизировал и обобщил все известные к этому времени сведения об ускорении химических реакций под действием катализаторов.

Берцелиус
Берцелиус

Интерес, проявленный исследователями к изучению органических и металлорганических катализаторов, первоначально был вызван аналогиями в их действии с действием ферментов. И до сих пор основное количество работ по органическому катализу посвящено моделированию ферментативных процессов.

Изучение и моделирование процессов ферментезации

Особенно блестящие результаты в этом направлении были получены при моделировании процессов переноса электронов, атомов и целых органических групп в живом организме, процессов гидролиза, переаминирования, разложения, окисления, конденсация.

Преобразование веществ в организме
Преобразование веществ в организме

Однако за последнее десятилетие большое внимание уделяется подбору и применению органических катализаторов в химических реакциях, не связанных с биологическими каталитическими процессами.

Изучение химических катализаторов
Изучение химических катализаторов

Фундаментальные исследования направлены, прежде всего, на решение вопросов предвидения каталитического действия, разработку технологического базиса для приготовления и производства катализаторов, а также на разработку и оптимизацию каталитических процессов.

Фундаментальные исследования Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в Новосибирске
Фундаментальные исследования Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в Новосибирске

Среди фундаментальных исследований можно выделить:

- исследование явления катализа на атомно-молекулярном уровне;

- исследование природы активных центров катализаторов и механизмов ключевых каталитических реакций;

- исследование структуры катализаторов и механизмов их формирования;

- кинетические исследования и математическое моделирование каталитических процессов.

Ученые изучают явления катализа на атомном уровне
Ученые изучают явления катализа на атомном уровне

Учеными разрабатывается никальное научное оборудование, позволяющее проводить всестороннее исследование химического состава и свойств катализаторов, изучать механизмы каталитических реакций и создавать новые эффективные катализаторы для различных отраслей химической промышленности.

Современное оборудование для изучения катализаторов
Современное оборудование для изучения катализаторов

Крупные научные организации мира располагают самой крупной технологической базой и оборудованием, позволяющим реализовать цикл работ от научной разработки через технологические исследования к производству опытных партий и далее - разработка технологий производства - промышленное освоение - научно-техническое сопровождение новых технологий и материалов.

Современное химическое оборудование
Современное химическое оборудование

Особое внимание уделяется изучению действия катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии (новые поколения катализаторов крекинга и риформинга), созданию новых композиционных материалов на основе технического углерода.

Технический углерод
Технический углерод

Работы в этих областях обеспечивают систематические обновления ассортимента промышленной продукции, а также производить современные углеродные материалы.

Углерод

Ежегодно разрабатываются новые катализаторы и процессы для получения легких олефинов, экологически чистых компонентов топлив из газового, нефтяного и растительного сырья - этилена из метана, пропилена из этилена, дегидрирования пропана в пропилен, облагораживания прямогонных и вторичных бензиновых фракций на цеолитных катализаторах, одностадийного получения реактивного и дизтоплива из растительных масел.

Катализаторы метатезиса олефинов для получения молекул и материалов
Катализаторы метатезиса олефинов для получения молекул и материалов

Открыты технологии получения сорбентов грубой и тонкой осушки газовых и жидких углеводородных сред.

Созданы и применяются на практике функциональные углеродные материалы для получения резинотехнических изделий, кабельной продукции, катализаторов органического синтеза, сорбенты технического, медицинского, и ветеринарного назначения, специальные марки технического углерода.

Техносорб, технический сорбент
Техносорб, технический сорбент

Создан новый сорбционный материал для аппликационной медицины и лечения социально значимых заболеваний, отличающийся высокой избирательностью к таким возбудителям, как синегнойная и кишечная палочки, клебсиелла пневмонии, золотистый стафилококк.

Сорбиционный материал
Сорбиционный материал

  Открытие катализаторов и каталитической силы Якобом Берцелиусом (1835 г.)

В 1835 шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis - расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие.

Йёнс Якоб Берцелиус
Йёнс Якоб Берцелиус

  Юстус Либих вывел теорию катализа (1839 г.)

Впервые объяснение катализа с единой точки зрения дал Либих в 1839 году, который считал, что каталитические явления обусловлены нарушением равновесия в притяжении радикала к элементам или радикала с которыми он связан вследствие роста химической разницы составляющих его элементов.

Юстус Либих
Юстус Либих

Это нарушение вызывается:

- изменением состояния сцепления, которые два или более элементов испытывают под влиянием теплоты;

- соприкосновением с третьим телом, которое при этом не входит в соединение;

- прибавлением элементов воды;

- одновременным совместным действием этих причин.

Гравюра Юстус Либих в лаборатории
Гравюра Юстус Либих в лаборатории

Таким образом, Либих связывал отклонение от стехиометрии с непрерывностью химического взаимодействия, начатого под действием этих причин, считая, что катализатор при этом остается химически неизменным.

Юстус Либих за работой
Юстус Либих за работой

Теория Либиха явилась обобщением формальных физических (действие химически неизменного катализатора) и химических (стехиометрических) представлений о механизме каталитических превращений.

Закон Юстуса Либиха
Закон Юстуса Либиха

  Людвиг Фердинанд Вильгельми сформулировал закон скоростей реакций (1850 г.)

В 1850 г. немецкий химик Людвиг Фердинанд Вильгельми опубликовал работу "Закон действия кислот на тростниковый сахар", в которой впервые ввёл понятие скорости химической реакции как изменения количества вещества в единицу времени.

Тростниковый сахар
Тростниковый сахар

Закон скоростей реакций был сформулирован Л. Вильгельми при исследовании проникании инверсии тростникового сахара, катализируемой неорганическими кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и Н3РO4). Скорость реакции пропорциональна действующим количествам сахара и катализирующей кислоты.

Расщепление тростникового сахара
Расщепление тростникового сахара

Вильгельми показал, что скорость инверсии (в данном случае гидролиза) сахарозы прямо пропорциональна произведению количеств сахара и кислоты. Хотя предложенная Вильгельми формула представляет собой простейшей вид общего кинетического закона, до создания учения о химическом равновесии труд Вильгельми оставался совершенно незамеченным.

Опубликованный труд Людвига Фердинанда Вильгельми
Опубликованный труд Людвига Фердинанда Вильгельми

  Открытие автокатализа Николаем Меншуткиным (1882 г.)

В 1882 году Меншуткин обнаружил ускорение химической реакции ее продуктами, то есть показал наглядный пример автокатализа.

Меншуткин Николай Александрович русский химик
Меншуткин Николай Александрович русский химик

  Якоб Хендрик Вант-Гафф заложил основы химической кинетики (1884г.)

Становление кинетики химических реакций завершает классическая работа Я.Г. Вант-Гаффа «Очерки по химической динамике» (1884г.). С этого момента кинетика превращается из метода исследования в раздел физической химии. С утверждением кинетики химических реакций связан принципиально новый подход к изучению проблем катализа.

Я.Г. Вант-Гафф
Я.Г. Вант-Гафф

С работ Я. Г. Вант-Гоффа начинается закладка фундамента химической кинетики и как прямого продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики (как отказа от механических теорий в объяснении химизма). Вант-Гофф не принял в качестве теоретической основы изучения химического процесса лишь один закон действующих масс.

Книга Я.Г. Вант-Гаффа Очерки по химической динамике
Книга Я.Г. Вант-Гаффа Очерки по химической динамике

Рассматривая количественную оценку равновесия наряду со скоростями реакций как важные параметры химических процессов, главное внимание он обратил на те стороны химического взаимодействия, которые, по его мнению, позволяли понять сущность химизма.

Якоб Вант Гофф в кругу коллег на торжествах в Берлине
Якоб Вант Гофф в кругу коллег на торжествах в Берлине

Он выдвинул принцип, согласно которому ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение (молекулярность реакции). Учение Вант-Гоффа о порядке и молекулярности реакций называется формальной кинетикой.

Химическая кинетика
Химическая кинетика

В кинетику вводятся термодинамические представления. Для детального изучения скоростей реакций требовалось более глубокое познание природы химического равновесия, которое, по словам Вант-Гоффа, стало “связью, соединяющей изучение химических превращений с фундаментом столь надежным, как термодинамика” .

Термодинамика
Термодинамика

Концептуальное взаимодействие кинетики и термодинамики впервые в истории взаимосвязей физики и химии осуществляется посредством общей объектно-предметной области - химического равновесия, своеобразного “места встречи” физики и химии.

Химическое равновесие
Химическое равновесие

По такому же механизму - через общий объект исследования, в качестве которого были выбраны органические реакции - осуществлялось и взаимодействие двух концептуальных химических систем: кинетики и структурной химии.

Якоб Хендрик Вант-Гофф физикохимик
Якоб Хендрик Вант-Гофф физикохимик

Начиная с работ Вант-Гоффа, кинетика стала развиваться по двум путям: по пути химической статики и по пути химической динамики, который связан с формированием в дальнейшем таких наиболее общих кинетических теорий, как теория цепных реакций, теория абсолютных скоростей реакций, целого ряда каталитических теорий и др.

Химическое правило Вант-Гоффа
Химическое правило Вант-Гоффа

  Начато промышленное производство маргарина с применением реакции гидрирования (1900 г.)

Значительной вехой в практическом применении катализаторов стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900.

С помощью гидрирования растительного масла получают маргарин
С помощью гидрирования растительного масла получают маргарин

  Нобелевская премия присуждена Фрицу Габеру за открытие синтеза аммиака (1918 г.)

Великий немецкий ученый химик Фриц Габер

  Изучение хемосорбции Ирвином Ленгмюром и Хью Скоттом Тейлором (1920 г.)

В начале 30-х годов были выдвинуты интересные гипотезы о связи между непрерывности изменения химического сродства и катализатором, опиравшиеся на достижения гетерогенного катализа.

Химическое сродство
Химическое сродство

В работах И. Ленгмюра, А.А, Баландина, X. Тейлора и некоторых других химиков было показано, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами катализатора, то есть формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция.

Ирвин Ленгмюр
Ирвин Ленгмюр

В этой теории произошел формальный синтез физических (роль адсорбции в катализе) и химических (валентное взаимодействие катализатора с реагентом) концепции катализа.Дальнейшим развитием общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования.

Валентное взаимодействие
Валентное взаимодействие

Это послужило поводом к систематическому исследованию роли структуры поверхности в катализаторе, что нашло отражение в теории активных центров и статической теории активной поверхности.

Хемосорбция
Хемосорбция

Изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции.

Адсорбция

  Начато промышленное производство пластмасс при помощи каталитических реакций (1920 г.)

А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. - «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс.

Как получить пластмассу каталитическим способом

  Хью Скотт Тейлор обосновал теорию активных центров катализаторов (1926 г.)

В 1925 г. английский физикохимик Хью Скотт Тейлор (1890-1974) выдвинул теорию активных центров катализа, призванную объяснить данные по "отравлению" катализаторов.

Теория активных центров катализа
Теория активных центров катализа

Он предположил, что в катализе участвует не вся поверхность, а лишь некоторые её участки, названные активными центрами. Теория активных центров позволила уточнить механизм действия промоторов и "отравления" катализаторов.

Активные центры
Активные центры

  Симон Рогинский подразделил катализ на электродный и ионный (1926 г.)

В 20-30-х годах в трудах С.З. Рогинского явилось учение об активной поверхности.

Рогинский пришел к выводу о зависимости каталитической активности твердого тела от его электронного строения, Впоследствии, показав, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами. Рогинский подразделил катализ на два класса: электродный (окислительно-восстановительный) и ионный (кислотно-основной).

Рогинский Симон Залманович
Рогинский Симон Залманович

  Вольфганг Лангебек положил начало систематическому изучению органических катализаторов (1927 г.)

Начало систематическому изучению органических катализаторов было положено работами немецкого химика В. Лангенбека, опубликовавшего в 1927 г. статью "Об органических катализаторах".

Немецкий химик В. Лангебек
Немецкий химик В. Лангебек

  Мультиплетная теория катализа Алексея Баландина (1930 г)

Согласно представлениям Баландина, при каталитическом превращении происходит расслабление и последующее перераспределение связей между реагирующими атомами, временно связанными с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе.

Алексей Баландин , советский химик
Алексей Баландин , советский химик

При этом механизм каталитического акта является развитием представлений Лорана и Кекуле, а также некоторых физико-химиков начала XX века (Марселин) о промежуточной конфигурации атомов в процессе превращения.

Пьер Эжен Марселен Бертло, французский хими
Пьер Эжен Марселен Бертло, французский хими

Баландиным была отмечена необходимость структурного соответствия между строением реагирующих молекул и кристаллической решеткой катализатора для того, чтобы произошла хемосорбция.

Мультиплетная теория химика Алексея Баландина
Мультиплетная теория химика Алексея Баландина

Мультиплетная теория посредством принципа структурного соответствия ввела матричный эффект в катализ и хорошо объяснила многие случаи ориентации реакций, т.е. их селективной направленности.

Селективность
Селективность

Однако энергетическая часть мультиплетной теории не давала химикам принципиальной возможности неэмпирического расчета энергетических характеристик системы. Только после разработки теории абсолютных скоростей была создана принципиальная схема расчета скоростей реакций.

Мультиплетное расщепление
Мультиплетное расщепление

  Начата промышленная переработка нефти при помощи катализаторов (1930 г.)

Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.

Приемы переработки сырой нефти
Приемы переработки сырой нефти

  Михаил Поляков доказал что цепные реакции это каталитические превращения (1940 г.)

В 1940-х годах М.В. Поляков доказал, что почти все цепные реакции по существу представляют гетерогенно-гомогенные каталитические превращения.

Михаил Владимирович Поляков, советский физико-химик, доктор химических наук, профессор
Михаил Владимирович Поляков, советский физико-химик, доктор химических наук, профессор

  Хью Скотт Тейлор связал адсорбцию с каталитическим действием (1940 г.)

В связи с теорией гетерогенного катализа в 30-40-х годах усиленно разрабатывали, в особенности в Америке, вопрос о природе катализирующих поверхностей (теория Тейлора). Теория Тейлора - это воззрение на особое строение поверхности катализатора, теория, которая связывает адсорбцию с каталитическим действием. Такое представление о роли катализатора ведет к дальнейшему проникновению в понимание гетерогенных каталитических реакций

  Группа советских ученых разработала теорию гетерогенного катализа с участием свободных радикалов (1950 г.)

В 1950-х годах В.В. Воеводский, Ф.Ф. Волькенштейн и Н.Н. Семенов ввели в цепную теорию принципиально новый момент - непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе.

Атомы и свободные радикалы
Атомы и свободные радикалы

  Открытие реакции полимеризации этилена и пропилена (1952 г.)

Исследование каталитического действия металлорганических катализаторов связано главным образом с работами выдающихся современных химиков - Циглера и Натта.

Катализатор Циглера-Натта

‌ Немецкий химик Циглер изучал реакцию Греньяра, которая помогла значительно упростить синтез органических веществ. Ученый задался вопросом - а можно ли также поступить и с другими металлами? Его интерес имел практическую сторону, ведь работал он в Кайзеровском институте по изучению угля. Побочным же продуктом угольной промышленности был этилен, который и необходимо было как-то утилизировать. В 1952 году Циглер изучал распад одного из реагентов, в итоге был получен полиэтилен низкого давления, ПНД.

Карл Вальдемар Циглер, немецкий химик
Карл Вальдемар Циглер, немецкий химик

Однако полностью заполимеризовать этилен пока не получалось. Однако неожиданно помог случай - после окончания реакции из колбы неожиданно выпал не полимер, а димер (соединение двух молекул этилена) - альфа-бутен. Причиной этого стал тот факт, что реактор оказался плохо отмыт от никелевых солей. Это-то и сгубило основную реакцию, но анализ полученной смеси показал, что сами соли при этом не изменились, они лишь выступили катализатором для димеризации.

Молекулы бутенов
Молекулы бутенов

Такой вывод сулил огромные прибыли - ранее для получения полиэтилена необходимо было использовать много алюмоорганики, применять высокое давление и температуру. Теперь же Циглер стал искать наиболее подходящий катализатор, перебирая переходные металлы. В 1953 году таковых было найдено сразу несколько. Самыми мощными из них оказались на основе хлоридов титана.

Хлорид титана
Хлорид титана

О своем открытии Циглер поведал итальянской компании "Монтекатини", где его катализаторы испробовали на пропилене. Ведь тот, являясь побочным продуктом переработки нефти, стоит в десять раз дешевле этилена, давая к тому же возможность поэкспериментировать со структурой полимера. В результате катализатор был несколько модернизирован, получился стереорегулярный полипропилен, в котором все молекулы пропилена располагались одинаково.

Стереорегулярная структура каучука
Стереорегулярная структура каучука

Это дало химиком большие возможности в области контроля над полимеризацией.

Вскоре был создан искусственный каучук. Сегодня металлоорганические катализаторы позволили проводить большинство синтезов дешевле и проще, они используются практически на всех химических заводах мира. Однако самым главным остается полимеризация этилена и пропилена. Сам же Циглер, несмотря на огромное промышленное применение своей работы, всегда считал себя ученым-теоретиком. Не прославился и тот студент, который плохо вымыл реактор.

Формула полимеризации этилена и пропилена
Формула полимеризации этилена и пропилена

  Начата установка каталитических нейтрализаторов на автомобили (1975 г.)

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области - создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

Действие автомобильного катализатора
Действие автомобильного катализатора

  Нобелевская премия получена группой ученых за создание хиральных катализаторов (2001 г.)

Уильям Ноулз, Риоджи Нойори и Барри Шарплесс стали лауреатами Нобелевской премии с формулировкой «За исследования, используемые в фармацевтической промышленности - создание хиральных катализаторов окислительно-восстановительных реакций». Достижения этих трех ученых имеют большое значение, как для фундаментальных исследований, так и для разработки новых лекарств и материалов и используются в промышленном синтезе многих лекарств и других биологически активных веществ.

Нобелевские лауреаты Уильям Ноулз, Риоджи Нойори и Барри Шарплесс
Нобелевские лауреаты Уильям Ноулз, Риоджи Нойори и Барри Шарплесс

  Нобелевская премия получена за открытие механизма реакции метатезиса (2005 г.)

Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен «За вклад в развитие метода метатезиса в органическом синтезе». Ученые создали катализаторы, которые изменили лицо химии. Причем, у их детища счастливая судьба. Коллеги признали его почти сразу. Хотя куда чаще все происходит наоборот: новое в муках пробивает себе дорогу. И ранее ученые работали с так называемой реакцией метатезиса, в которой происходит перестройка «скелета» сложных молекул.

Нобелевские лауреаты Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен
Нобелевские лауреаты Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен

В ней также применялись катализаторы, но очень дорогие, сложные, а главное - капризные. Используя теорию французского ученого из Института нефти Ива Шовена, объяснившего механизм реакции метатезиса, Груббс из Калифорнийского технологического института и Шрок из Массачусетского технологического института создали принципиально новые катализаторы. Намного дешевле, проще, а главное - неприхотливые.

Механизм метатезиса
Механизм метатезиса

Неудивительно, что они почти сразу оказались очень популярными в химии, начали широко применяться в самых разных областях для получения лекарств, средств защиты растений и животных, новых материалов. Новые катализаторы позволяют синтезировать в промышленных масштабах самые разнообразные вещества - от ферромонов насекомых до уникальных редчайших природных лекарственных препаратов.

Метатезис олефинов
Метатезис олефинов

Благодаря новым катализаторам не только намного сократилось количество стадий реакций, а значит, и их стоимость, но и появилась возможность получать принципиально новые вещества, ранее просто недостижимые.

Метатезис непредельных углеводородов
Метатезис непредельных углеводородов

  Нобелевскую премию получил ученый Герхард Эртль за изучение нанесенных катализаторов (2007 г.)

Нобелевская премия по химии за 2007 год была присуждена немецкому ученому Герхарду Эртлю (Gerhard Ertl), который, исследуя химические процессы на твердых поверхностях, внес значительный вклад в понимание природы катализа.

Лауреат Нобелевской премии по химии за 2007 год немецкий ученый Герхард Эртль (Gerhard Ertl)
Лауреат Нобелевской премии по химии за 2007 год немецкий ученый Герхард Эртль (Gerhard Ertl)

Его исследования имеют важное значение для химической индустрии, они помогают понять почему ржавеет железо и как можно использовать топливные элементы (fuel cells) в наших автомобилях.

Действие ржавчины на старинный паровоз
Действие ржавчины на старинный паровоз

Каталитические реакции на твердых поверхностях играют важную роль в самых разных областях - при производстве химических удобрений и полупроводниковой индустрии, а также для объяснения разрушения озонового слоя земной атмосферы - эта реакция происходит на поверхности маленьких кристалликов льда в стратосфере.

Схема разрушения озонового слоя Земли
Схема разрушения озонового слоя Земли

  Разработан новый тип катализатора улучшающий процесс очищения водорода (2008 г.)

Ученые из университетов Мэдисона и Мэриленда разработали новый тип катализатора, улучшающий процесс очищения водорода. Сейчас водород получают при сжигании ископаемого топлива. Он требует очистки, и катализаторы тут как раз кстати. Те, что используют сейчас, работают при температуре 70° С. Но если те же химические элементы, как кубики, сложить по-новому, катализатор заработает при комнатной температуре.

Университет Мериленда
Университет Мериленда

Профессор Брайан Эйкхорн и его коллеги в основу своего катализатора положили наночастицу рутения, окружив ее двумя слоями атомов платины.

Наночастица рутения
Наночастица рутения

Получилось что-то вроде оригинального нанопазла. Журнал Nature Materials описал результаты их работы. Хитрость в том, что «наноконструирование» помещает атомы рутения в конкретное место. Сопряжение двух разделов химии - катализа и науки о поверхностных структурах веществ - открывает новые пути для поиска энергосберегающих материалов.

Журнал Nature Materials
Журнал Nature Materials

  Нанокатализаторы позволят реактивным самолетам летать на гиперзвуковых скоростях (2009 г.)

Инженеры из Принстона, возглавляющие объединенную команду ученых, разработали присадку к топливу, содержащую нанокатализаторы. Эта присадка поможет реактивным самолетам будущего летать на гиперзвуковых скоростях и сделает дизельные двигатели более эффективными.

Принстонский Университет
Принстонский Университет

Эти катализаторы состоят из наночастиц графена, размерами от 200 до 500 нм, которые позволяют топливу возгораться при более низких температурах и гореть с большей скоростью.

Структура графена
Структура графена

Современные реактивные самолеты летают на сверхзвуковых скоростях именно из-за ограниченной скорости сгорания топлива, для достижения гиперзвуковых скоростей топливо, естественно, должно сгорать и выбрасываться из сопла гораздо быстрее чем требуемая скорость полета.

Переход реактивного самолета на сверхзвуковую скорость
Переход реактивного самолета на сверхзвуковую скорость

Нанокатализаторы, добавленные в топливо реактивных самолетов, позволят топливу сгорать быстрее, что приведет к появлению типа реактивного двигателя, способного обеспечить гиперзвуковые скорости полетов.

Нанокатализаторы помогут самолетам увеличить скорость
Нанокатализаторы помогут самолетам увеличить скорость

Кроме авиации, графеновые присадки к топливу могут оказать благотворное влияние на экономичность и эффективность дизельных двигателей. Они значительно повышают уровень сгорания топлива и уменьшают количество CO, производимого дизельным двигателем.

Графеновые присадки
Графеновые присадки

Для этой технологии найдется так же место и в космосе, добавление катализаторов в жидкое реактивное топливо, позволит работать более эффективно маневровым и тяговым двигателям космических аппаратов.

Жидкое реактивное топливо
Жидкое реактивное топливо
Этот проект финансируется ВВС США в рамках программы 2009 American Recovery and Reinvestment Act Research Program, сумма финансирования составляет три миллиона долларов.
Программа American Recovery and Reinvestment Act Research
Программа American Recovery and Reinvestment Act Research

  Нобелевская премия по химии присуждена за создание палладиевого катализатора (2010 г.)

Нобелевская премия 2010 года в номинации "химия" присуждена Ричарду Хеку (Richard Heck), Эйити Негиси (Ei-ichi Negishi) и Акира Судзуки (Akira Suzuki) за работы по созданию палладиевых катализаторов в органическом синтезе.

Ученым химикам присуждена нобелевская премия за создание палладиевого катализатора

О решении Нобелевского комитета было объявлено 6 октября в здании Королевской шведской академии наук. Сумма премии составляет 10 миллионов шведских крон (чуть больше одного миллиона евро). Церемония вручения награды пройдет в Стокгольме 10 декабря.

Вручение нобелевских премий в Стокгольме в 2010 году

Катализаторы из металла палладия способствуют протеканию реакций по образованию новых связей между углеводородами. Катализатор способствует многократному ускорению множества реакций, которые широко используются для синтеза многих органических веществ, которые применяются, например, в электронике или сельском хозяйстве.

Металл Палладий
Металл Палладий

Именем лауреатов были названы важнейшие реакции, в которых задействован палладиевый катализатор. Так, в честь Хека была названа реакция соединения ненасыщенных галогенидов с алкенами в присутствии сильных оснований. Реакция Сузуки - это реакция арил- и винилбороновых кислот с арил- или винил-галогенидами. Продукты этих реакций - сложные органические молекулы - можно найти в самых разных местах, от аптечки до космических аппаратов.

Ричард Хек (Richard Heck), Эйити Негиси (Ei-ichi Negishi) и Акира Судзуки (Akira Suzuki) нобелевские лауреаты в области химии
Ричард Хек (Richard Heck), Эйити Негиси (Ei-ichi Negishi) и Акира Судзуки (Akira Suzuki) нобелевские лауреаты в области химии

Реакции кросс-сочетания - это реакции образования химической связи между двумя атомами углерода, находящимися изначально в разных органических молекулах. В случае простых молекул химики могут использовать широкий набор синтетических методик, однако чем сложнее молекула (конечный продукт), тем больше побочных продуктов образуется при ее синтезе, делая его крайне неэффективным.

Реакции кросс-сочетания
Реакции кросс-сочетания

На пресс-конференции во время церемонии объявления решения Нобелевского комитета Эйити Негиси рассказал, что не ожидал вручения премии, однако отметил, что некоторые люди предрекали, что именно он станет одним из лауреатов. Негиси уточнил, что мечтал о премии 50 лет назад.

Нобелевская премия по химии
Нобелевская премия по химии

Катализаторы реакций кросс-сочетания позволяют добиться высокой селективности протекания подобных процессов и существенно облегчить процесс получения сложных органических молекул. Во всех трех реакциях, носящих теперь имя Хека, Негиси и Судзуки, атомы углерода взаимодействуют между собой посредством атома палладия. Этот атом служит своеобразным посредником, «сводящим» атомы достаточно близко друг к другу для того, чтобы между ними произошло химическое взаимодействие.

Взаимодействие атомов углерода
Взаимодействие атомов углерода

Реакции кросс-сочетания используются чрезвычайно широко не только в лабораторных исследованиях, но и в синтезе коммерческих продуктов - главным образом, сложных химических компонентов фармацевтических препаратов, а также веществ, используемых в микроэлектронике.

Микроэлектроника
Микроэлектроника

  Найден недорогой катализатор синтеза водорода (2011 г.)

Сравнительно дешёвый и широко доступный материал неожиданно проявил себя как хороший катализатор, ускоряющий электролиз воды. Открытие, вероятно, поспособствует развитию альтернативной энергетики на транспорте и не только.

Процесс электролиза воды

Профессор Силэ Ху (Xile Hu) и его коллеги из федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) сделали находку в значительной мере случайно. В ходе химических опытов они наткнулись на удивительно эффективный катализатор выделения водорода из воды. Им оказалась аморфная плёнка из сульфида молибдена (MoS2).

Сульфид молибдена (MoS2)
Сульфид молибдена (MoS2)

Скорость эмиссии водорода с ней была выше, чем с другими катализаторами по той же цене, информирует PhysOrg.com. То есть среди недрагоценных «ускорителей» реакции разложения воды новичок показал себя просто превосходно.

Страница сайта phys.org
Страница сайта phys.org

Опыты с плёнкой дали понять, что с этим катализатором можно достичь высокой плотности тока в ячейке для электролиза и что этот материал совместим с широким диапазоном кислотности среды (pH от 0 до 13).

Таблица уровней кислотности
Таблица уровней кислотности

Правда, пока сами авторы открытия не понимают в полной мере, почему этот катализатор столь эффективен. Детальнее разобравшись с его работой, они рассчитывают ещё улучшить его свойства. Вместе с низкой ценой всё это делает вновь открытый катализатор потенциальным заменителем платины в аппаратах для электролиза.

Аппарат для электролиза называется электролизером или электролитической ванной
Аппарат для электролиза называется электролизером или электролитической ванной

Снижение стоимости выработки водорода открывает заманчивые перспективы для водородной энергетики и также солнечной (в виде водорода можно хранить полученную ею энергию). О результатах своих экспериментов Ху и коллеги доложили в статье в Chemical Science. Одновременно они подали заявку на международный патент.

Журнал Chemical Science Королевского Общества Химии  (Royal Society of Chemistry)
Журнал Chemical Science Королевского Общества Химии (Royal Society of Chemistry)

  Разработан новейший катализатор из соединения меди и железа (2013 г.)

Исследователи из Иллинойского университета в Чикаго разработали процесс, при котором недорогие и распространенные металлы могут использоваться в качестве катализаторов для производства огромного числа изделий из нефтяного сырья.

Иллинойский университет штат Чикаго США
Иллинойский университет штат Чикаго США

Фармацевтическая продукция, электронные компоненты, пластмасса и топливо - это лишь небольшое число товаров на основе нефти, точнее молекул углеводорода.

Модель молекулы углеводорода
Модель молекулы углеводорода

Но чтобы использовать нефть в качестве основы для производства, необходимо сначала разорвать химические связи между атомами водорода и углерода и встроить другие элементы. Нарушение этих связей - не сжиганием, а другими способами - это и есть непростая задача для химиков.

Типы химических связей
Типы химических связей

Медь и железо способны заменить дорогие катализаторы и сделать производство из нефтепродуктов менее токсичным и более дешевым.

Углеродно-водородные соединения инертны, и потому для разрыва молекулярных связей требуется катализатор. Большинство катализаторов, используемых в настоящее время, - это редкие и дорогие металлы, такие как платина, палладий и иридий. Кроме высокой стоимости эти металлы токсичны, и полностью удалить их следы из конечных продуктов почти невозможно. Это особенно опасно для фармацевтических товаров и прочих продуктов, предназначенных для потребления человеком.

Иридий является дорогим катализатором
Иридий является дорогим катализатором

Исследователи из Иллинойского университета разработали способ использования соединения меди и железа, чтобы заменить дорогой иридиевый катализатор, который используется в химическом процессе, называемом борилирование (добавление атомов бора в углеродные соединения является первой стадией в синтезе многих продуктов - от химиотерапевтических препаратов до клея и полимеров).

Атом углерода

В процессе борилирования иридий захватывает два электрона, которые образуют углеродно-водородное соединение, и переносит их к атомам бора, чтобы связать с углеродом. Но проблема в том, что иридий очень редкий металл, а значит, дорогой. К слову, большую его часть получают из метеоритного сырья.

Иридий находится в таблице Менделеева на 77 позиции
Иридий находится в таблице Менделеева на 77 позиции

В эксперименте ученых, дешевые и распространенные металлы - медь и железо - сделали то же, что сделал иридий.

Ученые считают, что такой катализатор может быть применен и при других химических реакциях, которые преобразуют органический материал в полезные конечные продукты. По словам авторов исследования, использование меди и железа в качестве катализатора пойдет на пользу окружающей среде и поможет снизить затраты на производство - металлы менее токсичны и более дешевы.

Гидроксиды меди и железа
Гидроксиды меди и железа

  Ученые разработали новый палладиевый катализатор (2015 г.)

Ученые из Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН под руководством Евгении Дегтяревой разработали состав уникального химического катализатора на основе палладия.

Здание Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН
Здание Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Соединение этого металла с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ускоряет превращение тиолов (серосодержащих продуктов нефтепереработки) в виниловые мономеры - новый полимерный материал. Об изобретении рассказывает пресс-релиз ИОХа на портале Теория и практика.

Мономеры и полимеры

Органические соединения на основе серы - одни из самых распространенных источников функциональных молекул.

Тиолы (или меркаптаны) - из их числа, это один из побочных продуктов переработки сырой нефти. Тиолы, или меркаптаны, особый класс органических соединений, имеющих в своем составе серосодержащую функциональную группу, RSH.

Тиолы
Тиолы

В настоящее время различные соединения серы активно используются в создании новых материалов в фотонике, оптике, фармацевтической промышленности, органической химии и нанотехнологиях.

Номенклатура тиолов
Номенклатура тиолов

Производные серы - самые доступные ископаемые источники функциональных молекул в природе. Дело в том, что серосодержащие соединения находятся в качестве примесей в «чёрном золоте», и их доля весьма велика.

Из чего состоит нефть
Из чего состоит нефть

Тиолы имеют чрезвычайно неприятный запах, легко улавливаемый человеком. Человек обладает особой чувствительностью к тиолам. Маленькие молекулы тиолов имеют чрезвычайно неприятный запах, который легко распознается даже в очень небольшой концентрации (1-5 частиц на млрд.).

Тиолы имеют неприятный запах
Тиолы имеют неприятный запах

Однако до недавнего времени не существовало эффективных способов их «перевода» в полезные соединения. До сих пор нет эффективных способов выделения серных соединений из сырой нефти, вследствие чего нефтяная промышленность ежегодно теряет миллионы тонн ценных соединений, переводя их в молекулярную серу.

3D модель молекулы тиола
3D модель молекулы тиола

Учёные под руководством Валентина Ананикова разработали уникальный палладиевый катализатор. Комплекс палладия с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (Pd/NHC) ускорил химические превращения тиолов в виниловые мономеры, полезные компоненты нового поколения полимерных материалов.

Палладиевый катализатор
Палладиевый катализатор

Даже весьма сложные в обращении низкомолекулярные тиолы EtSH и PrSH удалось вовлечь в реакцию, и они показали отличный результат. Статья с описанием исследование опубликована в журнале ACS Catalysis Американского химического общества.

Обложка журнала ACS Catalysis, выпускаемого Американским химическим обществом
Обложка журнала ACS Catalysis, выпускаемого Американским химическим обществом

Ученые обнаружили, что, вступая в реакцию с алкинами, тиолы достаточно быстро превращаются в виниловые тиоэфиры - стабильные мономеры. В созданной авторами каталитической системе, при реакции с алкинами, тиолы эффективно преобразуются в виниловые тиоэфиры - стабильные мономеры, с которыми легко работать, и что не менее важно, не имеющими неприятного запаха.

Превращение тиолов в виниловые мономеры
Превращение тиолов в виниловые мономеры

Новая технология на основе атом-экономического подхода позволяет, таким образом, перевести большое количество тиоловых соединений в полимеры, не имеющие запаха. Подобные материалы сегодня очень востребованы в фотонике, оптике, фармацевтической промышленности и других сферах.

Фотоника
Фотоника

Механистические исследования выявили ключевую роль «ядерности» комплексов переходных металлов в каталитическом цикле.

В то время как биметаллический комплекс палладия реагировал медленно, монометаллический палладиевый комплекс обеспечил быструю и селективную реакцию. Полученные результаты связаны с проблемой эволюции катализатора и явлением зарождения наночастиц по ходу каталитической реакции.

Сульфат палладия
Сульфат палладия

Разработанная авторами методика основана на использовании атом-экономичного подхода, который гарантирует высокую эффективность и отвечает экологическим требованиям. Это означает, что чистый продукт может быть получен непосредственно после завершения реакции и отделения катализатора.

Экологичный катализатор
Экологичный катализатор

Новый метод не только экономичен, но и безвреден для окружающей среды, так как в процессе химической реакции не происходит выделения вредных для живых организмов веществ.

Воздействие вредных веществ на человеческий организм
Воздействие вредных веществ на человеческий организм

  Ученые открыли катализатор повышающий эффективность получения водородного топлива (2016 г.)

Исследователи из Сколковского института науки и технологий (Россия), Университета Техаса в Остине и Массачусетского технологического института (США) открыли новый катализатор, существенно повышающий эффективность электролитического разложения воды в щелочных растворах, сообщает пресс-служба Сколтеха.

Инновационный центр Сколково
Инновационный центр Сколково

Это один из ключевых процессов для производства возобновляемой и экологический чистой энергии на основе использования водорода.

"Дальнейший прогресс в увеличении активности катализаторов электролиза воды потребует дополнительной работы, полученные результаты уже привели к более глубокому пониманию механизмов работы таких катализаторов и позволили сформулировать стратегию их дизайна", - говорится в пресс- релизе.

Катализатор электролиза воды
Катализатор электролиза воды

Широкое применение электролиза воды в современной энергетике требует решения ряда технологических проблем, таких как высокое энергопотребление, высокая стоимость электролизеров (устройств для проведения электролиза) и ограниченный срок их работы. В частности, возможности крупномасштабного внедрения водородной энергетики ограничены высокой стоимостью катализаторов электролиза на основе благородных металлов, таких как платина и иридий.

Платина и иридий
Платина и иридий

"Если бы мы разработали катализатор разложения воды на водород и кислород на основе дешевых и доступных материалов, мы бы получили коммерчески выгодный метод производства водорода с использованием возобновляемых источников энергии.

Сущность реакции разложения воды
Сущность реакции разложения воды

Например, это позволило бы нам сконструировать автомобиль, работающий на воде, с пробегом, сопоставимым с пробегом автомобилей, использующих газ в качестве топлива, - утверждает первый автор работы Т. Меффорд. - Чтобы разработать такие катализаторы, мы должны на атомном уровне понять процессы и факторы, влияющие на их работу и характеристики".

Массачусетский технологический институт (США)
Массачусетский технологический институт (США)

Команда исследователей под руководством профессора Стивенсона синтезировала ряд перовскитоподобных (перовскит это один из редких земных минералов - титанат кальция) оксидов кобальта и лантана, свойства которых можно контролируемо изменять путем замещения части лантана на стронций.

Схема структуры пересковита
Схема структуры пересковита

С помощью просвечивающей электронной микроскопии исследователи, в частности, профессор Артем Абакумов из Сколтеха, детально изучили структуру материалов на поверхности и в объеме кристаллов.

Сколтех
Сколтех

Потом полученные данные использовали для математического моделирования реакции электролиза воды в щелочных растворах, проведенного в МТИ.

В результате команда сформулировала два наиболее важных критерия, определяющих функциональные свойства катализатора: степень ковалентности связи кобальт-кислород (энергетическая близость валентных электронов кобальта и кислорода) и концентрация кислородных вакансий (позиций в кристаллической структуре материала, которые должны были бы быть заняты атомами кислорода, но остаются вакантными в активном катализаторе).

Ковалентные связи
Ковалентные связи

Основываясь на этих критериях, команда Стивенсона предложила смешанный кислород-дефицитный оксид кобальта и стронция, SrCoO2.7, в качестве основы для катализатора, в 20 раз более активного в электролизе воды, чем лучший промышленный катализатор IrO2 при намного меньшей стоимости.

Стронций
Стронций

"Теперь в наших руках находится прототип улучшенного катализатора щелочного электролиза воды, дающий нам импульс для преодоления затруднений на пути к успешному внедрению электролизеров, топливных элементов и батарей" - считает профессор Стивенсон.

Электролиз воды
Электролиз воды

Работа ученых опубликована в журнале Nature Communications.

Логотип Nature Communications
Логотип Nature Communications

  Ученые открыли наиболее эффективный катализатор для искусственного фотосинтеза (2016 г.)

Международная группа исследователей при участии российских ученых выяснила, что наиболее эффективным катализатором для окисления воды в процессе фотосинтеза является широко распространенный в природе марганцевый комплекс. Исследование опубликовано в журнале Chemical Reviews.

Выпуск журнала Chemical Reviews
Выпуск журнала Chemical Reviews

К таким выводам ученые пришли, проанализировав последние работы по естественному и искусственному фотосинтезу.

«Фотосинтез переводит свет в энергию с коэффициентом преобразования света в химическую энергию выше 90%, тогда как у солнечных батарей он в среднем составляет 16%, иначе говоря, природная эффективность как минимум в шесть раз выше искусственной», - утверждает один из авторов работы, заведующий лабораторией управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений им. К.А. Тимирязева РАН Сулейман Аллахвердиев.

Лаборатория управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений им. К.А. Тимирязева
Лаборатория управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений им. К.А. Тимирязева

По словам ученого, для создания искусственных систем фотосинтеза необходимо понять молекулярные основы процессов природного фотосинтеза и сконструировать искусственную фотосинтетическую ячейку. «Одна из стадий фотосинтеза - процесс расщепления воды, и этот процесс регулируется природными катализаторами, причем везде, в растениях, водорослях, цианобактериях каталитический комплекс один и тот же.

Фотосинтез
Фотосинтез

Мы много раз синтезировали различные комплексы и сравнивали их работу с работой природного марганцевого кластера, изучали работы других авторов и, в конце концов, пришли к выводу, что марганцевый катализатор лучше всех остальных - природа выбрала самый удачный вариант», - отметил Аллахвердиев.

Марганец
Марганец

По словам ученых, в будущем открытие даст возможность создать практически неисчерпаемый источник энергии, получаемой за счет солнечного света из воды.

Экологичный источник энергии
Экологичный источник энергии

Известные ученые, сделавшие открытия в области катализа

Ученый химик
Ученый химик

  Йёнс Якоб Берцелиус (20.08.1779 - 07.08.1848 гг.) ввел термины "катализатор" и "каталитическая сила"

Йёнс Якоб Берцелиус родился 20 августа 1779 г. в селении Веверсунде на юге Швеции. Его отец был директором школы в Линчепинге.

Йёнс Якоб Берцелиус
Йёнс Якоб Берцелиус

Берцелиус рано потерял родителей и уже во время обучения в гимназии зарабатывал частными уроками. Тем не менее Берцелиус смог получить медицинское образование в Упсальском университете в 1797-1801 гг. По окончании курса Берцелиус стал ассистентом в медико-хирургическом институте институте Стокгольма, а в 1807 г. был избран на должность профессора химии и фармации.

Университет в городе Упсала
Университет в городе Упсала

Научные исследования Берцелиуса охватывают все главные проблемы общей химии первой половины XIX в. Он экспериментально проверил и доказал достоверность законов постоянства состава и кратных отношений применительно к неорганическим и органическим соединениям.

Закон постоянства состава веществ

Одним из важнейших достижений Берцелиуса стало создание системы атомных масс химических элементов. Берцелиус определил состав более чем двух тысяч соединений и рассчитал атомные массы 45 химических элементов (1814-1826). Берцелиус также ввёл современные обозначения химических элементов и первые формулы химических соединений.

Достижения Йёнса Якоба Берцелиуса
Достижения Йёнса Якоба Берцелиуса

В ходе своих аналитических работ Берцелиус открыл три новых химических элемента:

- церий (1803) совместно со шведским химиком В.Г.Гизенгером (независимо от них церий открыл также М.Г.Клапрот);

Химический элемент церий
Химический элемент церий

- селен (1817);

Химический элемент селен
Химический элемент селен

- торий (1828).

Химический элемент торий
Химический элемент торий

Впервые получил в свободном состоянии кремний, титан, тантал и цирконий.

Химический элемент титан
Химический элемент титан

Берцелиус известен также своими исследованиями в области электрохимии.

В 1803 г. он выполнил работу по электролизу (совместно с В.Гизингером), в 1812 г. - по электрохимической классификации элементов. На основе этой классификации в 1812-1819 гг. Берцелиус разработал электрохимическую теорию сродства, согласно которой причиной соединения элементов в определённых отношениях является электрическая полярность атомов.

Электрохимическая теория сродства Берцелиуса
Электрохимическая теория сродства Берцелиуса

В своей теории Берцелиус важнейшей характеристикой элемента считал его электроотрицательность; химическое сродство рассматривалось им как стремление к уравниванию электрических полярностей атомов либо групп атомов.

Электроотрицательность характеристика химических элементов
Электроотрицательность характеристика химических элементов

С 1811 г. Берцелиус занимался систематическим определением состава органических соединений, в результате чего доказал применимость стехиометрических законов к органическим соединениям. Он внёс существенный вклад в создание теории сложных радикалов, хорошо согласующейся с его дуалистическими представлениями о сродстве атомов.

Простые и сложные радикалы
Простые и сложные радикалы

Берцелиус развивал также теоретические представления об изомерии и полимерии (1830-1835), представления об аллотропии (1841). Он ввёл в науку также и термины «органическая химия», «аллотропия», «изомерия».

Аллотропия
Аллотропия

Обобщив все известные тогда результаты исследований каталитических процессов, Берцелиус предложил (1835) термин «катализ» для обозначения явлений нестехиометрического вмешательства «третьих сил» (катализаторов) в химические реакции.

Берцелиус ввел понятие "катализ"
Берцелиус ввел понятие "катализ"

Берцелиус ввёл понятие «каталитическая сила», аналогичное современному понятию каталитической активности, и указал на то, что катализ играет важнейшую роль в «лаборатории живых организмов».

Каталитическая сила

Берцелиус опубликовал более двухсот пятидесяти научных работ; среди них - пятитомный «Учебник химии» (1808-1818), выдержавший пять изданий и переведённый на немецкий и французский языки.

Берцелиус написал учебник по химии
Берцелиус написал учебник по химии

С 1821 г. Берцелиус издавал ежегодный «Обзор успехов химии и физики» (всего вышло 27 томов), являвшийся наиболее полным собранием новейших достижений науки своего времени и оказавший существенное влияние на выработку теоретических представлений химии. Берцелиус пользовался огромным авторитетом у химиков-современников.

Труды Берцелиуса
Труды Берцелиуса

В 1808 г. он стал членом шведской Королевской Академии наук, в 1810-1818 гг. был её президентом. С 1818 г. Берцелиус - непременный секретарь Королевской Академии наук. В 1818 г. он был посвящен в рыцари, в 1835 г. ему был пожалован титул барона.

Посвящение в рыцари
Посвящение в рыцари

  Вильгельм Фридрих Оствальд (02.09.1853 - 03.04.1932 гг.) дал новое определение катализатора

Вильгельм Фридрих Оствальд родился 2 сентября 1853 г. в Риге в семье немецкого бондаря. В отличие от двух братьев, Вильгельм с детства был темпераментным и любознательным мальчиком. Множество го увелечений (книги, игра на скрипке и фортепиано, журналистика, опыты по пиротехнике, фотография, живопись) в юношеские годы сильно мешали учебе, но в дальнейшем заняли серьезное место в жизни.

Вильгельм Фридрих Оствальд
Вильгельм Фридрих Оствальд

После окончания гимназии в 1871 г. Вильгельм поступил в Дерптский (Тартуский) университет, где сначала уделял слишком много внимания учебе. Однако вскоре он открыл для себя "научный рай" - химическую лабораторию профессора Шмидта. После окончания университета в 1875 г. он стал ассистентом при физическом кабинете профессора А. Эттингена. В 1877 г.

Оствальд учился в Тартуском университете
Оствальд учился в Тартуском университете

Оствальд защитил магистрскую диссертацию на тему "Объемно-химическое изучение сродства", через год - докторскую. В 1882 г. он стал профессором Рижского политехникума, в 1887 г. - Лейпцигского (создав первую в истории науки кафедру физической химии и основав журнал "Zeitschrift fur physikalische Chemie", сыгравший огромную роль в развитии этой науки).

Вильгельм Фридрих Оствальд основал журнал Zeitschrift fur physikalische Chemie
Вильгельм Фридрих Оствальд основал журнал Zeitschrift fur physikalische Chemie

В том же году в Германию переехала вся семья, приняв немецкое подданство. Здесь Оствальд проявил многогранность и кипучесть своей научной и педагогической деятельности. "Я никогда не мог понять, как Оствальд успевает все делать!" - говорил С. Аррениус своим друзьям.

С. Аррениус и В.Оствальд
С. Аррениус и В.Оствальд

В 1905 г. Оствальд оставил профессуру и вместе со своей многочисленной семьей (3 сына и 2 дочери) поселился в Гроссботене на даче "Энергия", где создал химическую лабораторию и продолжал научные исследования и литературную деятельность.

Вильгельм Оствальд и его супруга Эллен
Вильгельм Оствальд и его супруга Эллен

Основные работы Оствальда посвящены развитию теории электролитической диссоциации.

В 1884 г. он обнаружил взаимосвязь между электропроводностью растворов кислот и степенью их электролитической диссоциации (что стимулировало признание теории С. Аррениуса),

Электролитическая диссоциация

в 1887-1888 гг. предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов, в 1888 г, открыл закон разбавления Оствальда (связь степени диссоциации электролита с его концентрацией).

Понятие закона разбавления Оствальда
Понятие закона разбавления Оствальда

Выдвинул элементарную теорию цветных индикаторов (1891), предложил рассматривать реакции аналитической химии как взаимодействия между ионами (1894).

Цветовые конусы Освальда
Цветовые конусы Освальда

Лишь простого перечисления этих открытий, сделанных молодым Оствальдом всего за 10 лет, достаточно, чтобы считать его выдающимся исследователем своего времени.

Оствальд постоянно занимался теоретическими и практическими вопросами химической кинетики и катализа. В 1894 г. он дал новое определение катализатора как вещества, изменяющего скорость реакции, но отсутствующего в конечных ее продуктах.

Получение азотной кислоты

Он также разработал основы каталитического окисления аммиака в азотную кислоту на платиновом катализаторе, установил связи между химической термодинамикой и катализом. Н. И. Родный и Ю. И. Соловьев выделили 4 направления в работах Оствальда по катализу:

- историко-научный анализ;

- экспериментальные исследования каталитических процессов (инверсия сахара, разложение эфиров и др.);

- общие проблемы катализа;

- биологический катализ.

Исследования Оствальда
Исследования Оствальда

За эти исследования в 1909 г. Оствальд получил Нобелевскую премию по химии (первым его кандидатуру предложил русский химик И. А. Каблуков).

Вильгельм Оствальд получил Нобелевскую премию за изучение катализаторов и катализа
Вильгельм Оствальд получил Нобелевскую премию за изучение катализаторов и катализа

В последние годы жизни Оствальд занимался проблемой красок и.учением о цвете, сочетая эти работы с живописью и устраивая большие выставки своих картин. Оствальд прославил свое имя не только как выдающийся исследователь, но и как педагог, теоретик, историк и популяризатор науки, "натурфилософ" и общественный деятель.

Вильгельм Оствальд изучал краски и цвета
Вильгельм Оствальд изучал краски и цвета

С 1887 по 1905 гг. в его физико-химической лаборатории работали более 60 химиков многих стран, ставших впоследствии профессорами и продолжавших его дело. Среди них нобелевские лауреаты С. Аррениус, В. Нернст, У. Рамзай, Ф. Габер и русские ученые И. А. Каблуков, П. И. Вальден, Н. Д. Зелинский и другие. Ученики рствальда говорили: "Стоит только поговорить с Оствальдом полчаса, и ты будешь иметь работу на полгода".

Схеиа вискизиметра разработанного Вильгельмом Оствальдом
Схеиа вискизиметра разработанного Вильгельмом Оствальдом

В 1889 г. Оствальд основал знаменитую серию "Классики точных наук" (к настоящему времени вышло более 250 денежных эмиссий), значительно способствующую популяризации трудов великих ученых. Уже к 1904 г. Оствальдом было написано 77 (около 6000 страниц) учебников, справочников и других книг на отдельные темы (20 из которых переведены на русский язык); 300 научных статей, около 4000 рефератов и 900 рецензий на книги.

Книга Гесвальда из серии Классики точных наук основанной Вильгельмом Оствальдом
Книга Гесвальда из серии Классики точных наук основанной Вильгельмом Оствальдом

В возрасте 72-75 лет он написал четырехтомную автобиографию "Черты жизни". Оствальд являлся обладателем множества научных наград, был членом различных академий мира, в том числе членом-корреспондентом Петербургской Академии наук с 1896 г.

Академия наук Петербург
Академия наук Петербург

Многогранный ум Оствальда не оставил без внимания и философские вопросы естествознания. Однако здесь он стал автором реакционной махистской "энергетической" теории (одной из разновидностей "физического" идеализма), в основе которой лежит попытка мыслить материю без движения и которая привела ученого к отрицанию существования атомов и молекул.

Памятник Энергетической теории Вильгельма Освальда
Памятник Энергетической теории Вильгельма Освальда

"Очень крупный химик и очень путаный философ", - писал В. И. Ленин об одном из основоположников физической химий, выдающемся ученом конца XIX - начала XX в. Вильгельме Фридрихе Оствальде. Под влиянием новых открытий в физике Оствальд в 1908 г. признал ошибочность своих суждений, но до конца жизни оставался верным энергетизму.

Вильгельм Оствальд
Вильгельм Оствальд

Реакционная и идеалистическая сущность этой теории была до конца вскрыта В. И. Лениным в книге "Материализм и эмпириокритицизм".

Оствальд был известным атеистом и авторитетным борцом против боевых действий и за дружбу народов. Он общался с К. Либкнехтом, протестовал против травли А. Ладенбурга церковниками, поддерживал А. Бебеля. Умер В. Оствальд от уремии 3 апреля 1932 г. в возрасте 79 лет.

Вильгельм Оствальд
Вильгельм Оствальд

  Зелинский Николай Дмитриевич (06.02.1861 - 31.07.1953 гг.) открыл необратимый катализ

Советский химик-органик, академик (с 1929 г.). Родился в г. Тирасполе. Окончил Новороссийский университет в Одессе (1884 г.). С 1885 г. совершенствовал образование в Германии: в Лейпцигском университете у Я. Вислиценуса и в Гёттингенском университете у В. Мейера.

Известный ученый Зелинский Дмитрий Николаевич
Известный ученый Зелинский Дмитрий Николаевич

В 1888-1892 гг. работал в Новороссийском университете, с 1893 г. - профессор Московского университета, который оставил в 1911 г. в знак протеста против реакционной политики царского правительства. В 1911-1917 гг. - директор Центральной химической лаборатории минфина, с 1917 г. - вновь в Московском университете, одновременно с 1935 г. - в Институте органической химии АН СССР, одним из организаторов которого он был.

Институте органической химии АН СССР
Институте органической химии АН СССР

Научные исследования относятся к нескольким областям органической химии - химии алициклических соединений, химии гетероциклов, органическому катализу, химии белка и аминокислот. Вначале занимался исследованием изомерии производных тиофена и получил (1887 г.) ряд его гомологов.

Документальный фильм об академике Николае Дмитриевиче Зелинском

Исследуя стереоизомерию предельных алифатических дикарбоновых кислот, нашел (1891 г.) способы получения из них циклических пяти- и шестичленных кетонов, из которых в свою очередь получил (1895-1900 гг.) большое количество гомологов циклопентана и циклогексана. Синтезировал (1901-1907 гг.) многочисленные углеводороды, содержащие от 3 до 9 атомов углерода в кольце, что послужило основой искусственного моделирования нефти и нефтяных фракций.

Цитата академика Николая Дмитриевича Зелинского о нефти
Цитата академика Николая Дмитриевича Зелинского о нефти

Положил начало ряду направлений, связанных с изучением взаимных превращений углеводородов. Открыл (1910 г.) явление дегидрогенизационного катализа, заключающееся в исключительно избирательном действии платины и палладия на циклогексановые и ароматические углеводороды и в идеальной обратимости реакций гидро- и дегидрогенизации только в зависимости от температуры. Совместно с инженером А. Кумантом создал (1916 г.) противогаз.

Академик Зелинский Н.Д. создатель противогаза

Дальнейшие работы по дегидрогенизационно- гидрогенизационному катализу привели его к открытию (1911 г.) необратимого катализа.

Необратимый катализ реакция Зелинского
Необратимый катализ реакция Зелинского

Занимаясь вопросами химии нефти, выполнил многочисленные работы по бензинизации нефтяных остатков посредством крекинга (1920-1922 гг.), по "кетонизации нафтенов". Получил (1924 г.) алициклические кетоны каталитическим ацилированием нефтяных цикланов. Осуществил (1931-1937 гг.) процессы каталитической и пирогенетической ароматизации нефтей.

Каталитический крекинг нефти открытый академиком Зелинским Н.Д

Совместно с Н. С. Козловым впервые в СССР начал (1932 г.) работы по получению хлоропренового каучука. Синтезировал труднодоступные нафтеновые алкоголи и кислоты. Разработал (1936 г.) методы обессеривания высокосернистых масел. Является одним из основоположников учения об органическом катализе.

Контроль над органическим катализатором
Контроль над органическим катализатором

Выдвинул идеи о деформации молекул реагентов в процессе адсорбции на твердых катализаторах. Совместно со своими учениками открыл реакции селективного каталитического гидрогенолиза циклопентановых углеводородов (1934 г.), деструктивного гидрирования, многочисленные реакции изомеризации (1925-1939 гг.), в том числе взаимные превращения циклов в направлении, как их сужения, так и расширения.

Каталитический крекинг открытый академиком Зелинским Николаем Дмитриевичем
Каталитический крекинг открытый академиком Зелинским Николаем Дмитриевичем

Экспериментально доказал образование метиленовых радикалов в качестве промежуточных соединений в процессах органического катализа. Внес существенный вклад в решение проблемы происхождения нефти. Сторонник теории органического происхождения нефти.

Теория органического происхождения нефти

Проводил также исследования в области химии аминокислот и белка. Открыл (1906 г.) реакцию получения α- аминокислот из альдегидов или кетонов действием смеси цианистого калия с хлористым аммонием и последующим гидролизом образующихся α- аминонитрилов. Синтезировал ряд аминокислот и оксиаминокислот. Разработал методы получения эфиров аминокислот из их смесей, образующихся при гидролизе белковых тел, а также способы разделения продуктов реакции.

Гидролиз белка

Создал крупную школу химиков-органиков, в которую вошли Л. Н. Несмеянов, Б. А. Казанский, А. А. Баландин, Н. И. Шуйкин, А. Ф. Платэ и др.

Один из организаторов Всесоюзного химического общества им. Д. И. Дмитрия Ивановича Менделеева и его почетный член (с 1941 г.).

Значок участника Всесоюзного химического сообщества
Значок участника Всесоюзного химического сообщества

Получил звание Героя Социалистического Труда в 1945 г. награжден премией им. В. И. Ленина в 1934 г. и государственными премиями СССР в 1942, 1946, 1948 гг.. Имя Зелинского присвоено в 1953 г. Институту органической химии АН СССР.

Музей и история академика Зелинского Николая Дмитриевича

Авторы, источники и ссылки

  Создатель статьи

Автором данной статьи является tritonikas

vc.com/id321605276 - профиль автора ВКонтакте

Фейсбук.com/profile.php?id=100010480338511 - профиль автора статьи в Фейсбук

ok.ru/profile/566661924049 - профиль автора данной статьи в Одноклассниках

plus.google.com/106150418060640618175 - профиль автора материала в Гугл+

my.mail.ru/mail/zhuspen/ - профиль автора данного материала в Мой Мир

Твиттер.com/zhuspen - профиль создателя статьи в Твитере

zhuspen.livejournal.com - блог создателя данной статьи в Живом Журнале

  Ответственные администраторы

Корректировщик статьи - Джейкоб

Рецензент статьи - профессор, д. э. н. Хайзенберг

Главный редактор ForexAW.com - Варис смотрящий

  Источники текстов

wikipedia.org - свободная энциклопедия, которую может редактировать каждый

himhelp.ru - химический сервер все знания о химии

itchem.ru - сайт Институт теоретической химии

chem21.info - сайт Химия и химическая технология

sites.google.com/site/himulacom - образовательный сайт учителя химии Пчёлкиной Галины Викторовны

900igr.net - презентации для детей, школьников и учителей

gdzshka.com.ua - готовые домашние задания для всех классов

uslide.ru - сайт готовых домашних заданий

chem.msu.su - электронная библиотека учебных материалов по химии

zoom.cnews.ru - сайт новостей в науке и технологии

lenta.ru - лента.ру интернет-газета LENTA.RU

membrana.ru - открытая площадка для обмена информацией о технологиях

atsuk.dart.ru - официальный сайт академика Ацюковского В.А.

ufonews.su - аномальные новости со всего мира

scientificrussia.ru - Электронное периодическое издание Научная Россия

sdelanounas.ru - сайт о инновациях, открытиях, и прочих значимых событиях в жизни Российской Федерации

catalysis.ru - сайт Института катализа им Г.К. Борескова

ria.ru - сетевое издание РИА Новости

tatarstan.ru - официальный портал Республики Татарстан

academcity.org - сайт Академгородка города Новосибирска

tass.ru - сайт информационного агентства ТАСС

ihcp.ru - сайт Института проблем переработки углеводородов город Омск

xumuk.ru - сайт о химии, химических веществах и преобразованиях

refsurf.ru - сайт сборник статей с интернета

ngpedia.ru - большая энциклопедия нефти и газа

studopedia.su - лекционный материал для студентов

кristallikov.net - сайт Занимательная химия о химических процессах и веществах

hesin-tech.ru - сайта о научных и технических достижениях в области нанотехнологий

аrgumenti.ru - сайт газеты аргументы недели

dic.academic.ru - словари и энциклопедии на сайте Академик

lgz.ru - электронная версия Литературной газеты

сhemlib.ru - библиотека по химии Злыгостева Алексея Сергеевича

сhitalnya.ru - литературно-художественный портал Изба-Читальня

аmastercar.ru - авто сайт для автолюбителей АвтоМастер

gotomoto.bike - он-лайн мотожурнал о мотоциклах и автомобилях Байк

аutosteam.ru - сайт автосервиса в Белоруссии AutoSteam

taro12domov.ru - взгляд в будущее и настоящее Школа Таро 12 домов

vestnik.uapa.ru - электронная версия регулярного бумажного издания УИУ РАНХиГС

рereplet.ru - интернет-журнал Русский переплет

biochemistry.ru - электронная версия учебника Биохимия Учебник для вузов

tatcenter.ru - деловой центр Республики Татарстан

svoboda.org - радио Свобода/Свободная Европа

dailytechinfo.org - проект, который посвящен новым технологиям

krugosvet.ru - универсальная научно-популярная энциклопедия «Кругосвет»

alhimikov.net - сайт с различными материалами, связанными с химией

newchemistry.ru - академия Конъюнктуры Промышленных Рынков

msd.com.ua - сайт полезных идей Мастерская своего дела

rosinvest.com - инвестиционные новости бизнеса и технологий

topsoe.ru - официальный сайт компании Хальдор Топсе

plastinfo.ru - портал мониторинга и анализа ситуации в отрасли переработки полимеров

nknh.ru - официальный сайт компании ПАО Нижнекамскнефтехим

liveinternet.ru - портал, предоставляющий услуги статистики сайтов и ведения онлайн-дневников

chimfak.ru - сайт химического факультета ЮФУ

gagarin.anabot.ru- сайт различных статей и работ

dissercat.com - электронная библиотека диссертаций и научных работ

tekhnosfera.com - библиотека технических диссертаций по специальностям технические науки и Архитектура

lomonosov-fund.ru - электронный фонд знаний Ломоносов

chemrar.ru - сайт высоких лекарственных технологий Химрар

molomo.ru - реальность, мнения, факты, открытия

vevivi.ru - российский информационно-образовательный портал

rdlove.ru - сайт о духовных практиках и совершенствованиях души

medkip.ru - сайт о духовном и физическом здоровье

3world-war.su - сайт Третья мировая война

theoryandpractice.ru - сайт о науке теории и практики

grandars.ru - проект с информацией для получения высшего образования

esparmieru.lv - сайт о самых крупных войнах в мире

studfiles.ru - файловый архив для студентов

vz.ru - сайт деловой газеты Взгляд

enciklopediya-tehniki.ru - техническая энциклопедия о производстве и промышленности

m.expert.ru - электронная версия журнала Эксперт

xreferat.com - электронная база данных рефератов

tass.ru - сайт информационного агентства Российской Федерации ТАСС

ote4estvo.ru - образовательная библиотека, популяризирующая идеи просвещения

rns.online - сайт информационного агентства Рамблер

k2x2.info - библиотека обучающей и информационной литературы

  Использованные сервисы

translate.google.ru-интерактивная служба переводов Google

youtube.com -видеохостинг, предоставляющий пользователям услуги хранения, доставки и показа видео.

Yandex.ru -наиболее популярная поисковая система в Рунете

Google.ru -крупнейшая поисковая система интернета

wordstat.yandex.ru- сервис от Яндекса позволяющий анализировать поисковые запросы

maps.google.ru- карты для поиска мест описываемых в данной статье

Yandex.ru/images- поиск картинок через сервис Яндекс